朱文娟，张亚刚，刘艳霞，艾克热木·牙生，张乐涛

(1.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国科学院大学，北京 100049； 3.新疆工程学院 化学与环境工程系，新疆 乌鲁木齐 830091)

我国77%的电力资源来自火力发电，热电厂是粉煤灰固体废弃物的最主要来源[1]。2015年，我国排放粉煤灰5.8亿t，预计到2020年粉煤灰的堆积量将达30亿t[2]。这会造成土壤、水体、大气污染并危害人体健康[3]。

碱激发粉煤灰制备地质聚合物是粉煤灰资源化利用的有效途径[4]。但此法存在外加碱量大、强度低等问题[5]。添加少量硅酸盐水泥可以使其强度得以有效提高[6]。

本研究利用新疆粉煤灰自身碱金属含量高的地域特性(5.1%)，研究了外加少量碱，制备高效环保地质聚合物的工艺。添加8%的水泥熟料，进一步有效提高了其力学性能，为新疆粉煤灰的有效利用提供了重要理论和工艺基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、硅酸钠均为分析纯；HEA型抗裂防水剂(符合国标JC474—2008《砂浆、混凝土防水剂》要求)、P·O 42.5R普通硅酸盐水泥均为工业品；F类一级粉煤灰，粉煤灰和水泥的化学成分见表1，粉煤灰的主要理化指标见表2。

表1 X射线荧光光谱法分析粉煤灰和水泥的化学成分Table 1 Chemical composition of fly ash and cement analyzed by XRF

表2 粉煤灰主要理化指标Table 2 The main physical and chemical index of fly ash

Mettler AE 160型万分位电子天平；HZJ-A混凝土振动台；101-1AS电热恒温鼓风干燥箱；QM-3SPO4行星式球磨机；HJ-84混凝土加速养护箱；YH-60B标准恒温恒湿养护箱；C43.104微机控制电子万能实验机；JSM 5600LV扫描电子显微镜；SPECTRO XEPOS偏振能散X荧光光谱仪；XRD-Mill McCorone X射线衍射仪。

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰的机械活化[7]粉煤灰用QM-3SPO4行星式球磨机进行研磨活化1 h。研磨介质填充率为50%(体积比)。

1.2.2 地质聚合物材料的制备 将3.3 g NaOH和32.7 g Na2SiO3混合后，加入320 g水，搅拌溶解，得碱激发剂，冷却至室温。将720 g粉煤灰、57.6 g P·O 42.5R水泥和50.4 g HEA型抗裂防水剂置于搅拌锅中，搅拌1 min。加入碱激发剂，搅拌5 min，使其混合均匀，得浆体。采用插捣法装入模具。用10 mm×10 mm×10 mm模具制得6个立方体试块以测试抗压强度；用40 mm×40 mm×160 mm模具制得3个长方体试块以测试抗折强度；在振动台上振动2 min，以除去气泡，在塑料自封袋中于60 ℃常压下养护24 h。脱模后置于恒温恒湿标准养护箱中，在23 ℃相对湿度95%条件下养护至相应龄期，测试力学性能。

1.3 分析测试

1.3.1 XRD与SEM分析 待测试样在养护28 d后，于60 ℃烘干至恒重，研磨至0.08 mm以下。XRD测试采用Cu靶，波长0.154 nm，工作电压40 kV，电流30 mA，衍射角2θ为5～80°。用小样品勺分别取少量混匀的粉煤灰和磨细的地质聚合物粉末，将两种样品分别用导电碳胶带固定于样品台上，压平，并用吹风机吹去未能粘住的部分，置于加热板上烘干，用离子溅射仪在样品表面喷涂厚度约30 nm 的铂层。SEM测试的工作电压20 kV，加速电流15 mA，工作距离为15 mm。

1.3.2 强度测试 按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》在液压试验机上进行地质聚合物材料力学性能测试。抗压和抗折强度试验的压力加载速率分别控制在0.5～0.8 MPa/s和0.05～0.08 MPa/s。

2 结果与讨论

2.1 地质聚合物材料制备条件的优化

在球磨时间60 min，碱激发剂用量5%，水玻璃模数1.5OPC水泥掺量8%下用单因素法，以强度为指标，考察制备地质聚合物的最佳条件。

2.1.1 球磨时间对材料强度的影响 地质聚合物材料力学性能与球磨时间的关系见图1。

由图1可知，机械活化提高了粉煤灰的活性。但在球磨时间大于1 h后，所得GPC材料的抗压、抗折强度开始下降，尤其不利于长龄期强度。因为这时球磨过程到达了破碎(细化)与团聚(粗化)的动态平衡阶段，过度的球磨使粉煤灰发生团聚现象，不利于地质聚合化反应的进行[8]。

图1 球磨时间对地质聚合物抗压强度(a) 和抗折强度(b)的影响Fig.1 Effect of ball milling time on compressive strength(a)and flexural strength(b)of GPC

原始粉煤灰和球磨1 h后粉煤灰的微观形貌见图2。

图2 原始粉煤灰(1)和球磨1 h的粉煤灰(2)的 扫描电子显微镜图(SEM)

由图2可知，原始粉煤灰为含大结合体的质硬玻璃微珠，互相之间的空隙较大，难以凝结形成胶体。不利于碱激发，不利于硅和铝等元素的溶解；经过1 h球磨后，尺寸减小，反应活性大大提高。网络状凝胶体的生成使地质聚合物更紧密，强度更大，如图3所示。从原子角度来看，球磨破坏了粉煤灰内部的结构，使硅氧键和铝氧键断开，硅、铝前驱体在强碱性条件下溶解、扩散、反应、生成硅铝聚合物单体。单体继续发生缩聚和凝胶化反应，得到相互交联的3D网状聚合物结构，提高了材料的力学性能。

2.1.2 碱激发剂用量对强度的影响 加碱量的影响见图3。

由图3可知，加碱量过少激发不了活性，过多会在后期形成Na2SiO3·9H2O结晶，材料内部空隙越来越多地由结晶填满，导致材料内塌出现裂缝[11]。同时，由于所用的碱通常为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱类物质，用量增加时，会有设备和模具腐蚀问题，而且会增加成本。本研究中所用新疆粉煤灰，由于具有碱金属M2O含量高的地域特性(5.1%)，外加5%的碱即可制得力学性能较好的地聚物材料。

粉煤灰中除含有无定形的玻璃体外，还存在石英、莫来石、赤铁矿等晶体物质。在碱激发条件下，无定形态的SiO2、Al2O3发生解聚，生成[SiO4]四面体和[AlO4]四面体，这些四面体发生缩聚反应，生成新的网络结构胶凝材料。

图3 碱激发剂用量对地质聚合物抗压强度(a)和 抗折强度(b)的影响Fig.3 Amount of alkali activation on compressive strength(a) and flexural strength(b) of GPC

地质聚合物的形成过程被认为经过以下四个阶段[9-10]：

(1) 碱性溶液诱导无定形组分的溶解，释放铝酸盐和硅酸盐前驱体。这些前驱体相互反应形成单体低聚态硅铝配合物(硅氧四面体[SiO4]和铝氧四面体[AlO4])。

(2) 低聚态硅铝配合物从铝硅酸盐前驱体颗粒表面向颗粒间隙反应扩散，固化达到物相平衡。

(3) 低聚态硅铝配合物之间发生再沉淀、缩聚和凝胶化反应，重构生成交联的3D网状聚合物[Mx(AlO2)y(SiO2)z·nMOH·mH2O]。

(4) 聚合反应后，凝胶相脱除剩余的水分，固化成块状地质聚合物。

2.1.3 水玻璃模数对材料强度的影响 图4为地聚物胶凝材料体系的力学性能随着模数增长的变化规律。

图4 水玻璃模数对地质聚合物抗压强度(a)和 抗折强度(b)的影响Fig.4 Effect of water glass modulus on compressive strength (a)and flexural strength(b) of GPC

由图4可知，随着模数的增加，胶凝材料的各龄期强度都呈现先增大后减小的趋势。原因为，加碱量为5%时，因为碱度不高，随着碱激发剂的模数不断增大，体系中的二氧化硅胶体的含量增大，促进了更多的C—S—H凝胶生成，填充了胶凝材料孔隙，促进了强度的增加。但是当激发剂模数超过1.5时，低碱度环境导致部分二氧化硅不但无法参与聚合反应有效生成地聚物网络，还会作为一种不能继续被激发的小分子物质沉积和包夹在材料体系内，给材料内部造成缺陷，不利于强度的提高[11-12]。地质聚合物形成的第1阶段，是粉煤灰中的硅铝玻璃体相发生溶解，解聚生成低聚状态的[SiO4]四面体和[AlO4]四面体。而水玻璃的模数对其中硅氧四面体的结构有较大的影响。在水玻璃中，存在着多种聚合度的硅氧四面体基团，且随着水玻璃溶液中SiO2浓度的降低，即随着模数的降低，致使下面的地质聚合化反应(1)不能充分进行[13]。

→Na4[(Al4Si5)O18]·nH2O (1)

溶液中低聚硅氧四面体(如：单聚体、二聚体和三聚体)的含量增加，高聚硅氧四面体的含量减少。当模数小于1.5时，水玻璃中开始出现单聚结构的基团，其比例随着模数的减少而增加，地质聚合化反应程度降低。增大水玻璃的模数即可提高激发剂的有效含量，促进地质聚合反应，从而提高强度。

2.1.4 OPC水泥掺量对材料强度的影响 材料强度与OPC水泥掺量之间的关系见图5。

水泥掺杂的地聚物的早期强度主要是由钙矿物和碱激发剂的快速反应而得。同时，OPC水泥水化过程中产生的水化热促进了地质聚合化反应，加速了地聚物-水泥体系的固化，提高了早期强度。所以随着水泥的添加量从0增加到8%，材料的强度增加。不添加水泥时，材料养护28 d后的抗压强度为32.2 MPa，添加8%的水泥后，材料的28 d抗压强度为42.6 MPa，添加8%的水泥后材料的强度提高了32%。由图5a可知，继续加大OPC的掺量，材料的强度增加不明显，长龄期强度甚至有减小趋势。这是因为，过量的水泥水化后产生的小分子钙矿物阻断了聚合物网络的伸展，不利于整体强度的发展。

图5 OPC水泥掺量对地质聚合物抗压强度(a)和 抗折强度(b)的影响Fig.5 Effect of amount of OPC cement on compressive strength(a) and flexural strength(b) of GPC

2.2 粉煤灰和地质聚合物材料XRD分析

原始粉煤灰的XRD图谱见图6。

图6 粉煤灰的XRD图

图中2θ=16.39，26.01，26.27，33.23，35.22，40.83°等一系列衍射峰均为莫来石(Al6Si2O3，标准卡片PDF#15-0776)的特征峰，2θ=26.58，20.86，50.14°等特征峰则归属于石英(SiO2，标准卡片PDF#46-1045)[14]。这与粉煤灰的主要组分是莫来石和石英的结论是一致的。衍射图中较高的背底，表明粉煤灰中存在着玻璃体、未燃尽的残碳及未结晶的氧化物[15]。这一结果在粉煤灰的SEM测试中也得到了验证。

取养护28 d的GPC作XRD分析，结果见图7。

图7 粉煤灰基地质聚合物的XRD图

在2θ=20～35°范围内的包峰为无定形的硅铝酸盐玻璃相，该峰面积较大，表明生成非晶态相硅铝酸盐的量相对增加。图谱中存在的晶体主要是石英、莫来石、氧化钙和少量沸石。2θ在32～36°之间的小馒头峰为反应生成的无定形态的C—S—H凝胶衍射峰。与图6相比，碱溶液激发活化后，粉煤灰图谱中2θ在30～45°之间的大多数莫来石成分消失，反应生成了C—S—H凝胶，这是地质聚合物强度的主要来源[16]。

2.3 地质聚合物材料表面形貌分析

图8(a)和图8(b)分别为碱激发原始粉煤灰制得的地质聚合物养护28 d和180 d的表面形貌,图8(c)和图8(d)分别为碱激发球磨1 h的粉煤灰所得地质聚合物养护28 d和180 d的表面形貌。

由图8(a)和8(b)可知，原灰产品养护28 d后，呈现出较多完整球形的粉煤灰颗粒。即使养护至180 d，粉煤灰依旧没有被充分地激发凝胶化。由图8(c)可知，用球磨1 h的粉煤灰进行碱激发反应时，球形颗粒顺利解聚，嵌入矿物聚合物连为一体。与图8(a)相比，体系中的沟壑和孔洞明显减少，形成较致密的结构。由图8(d)可见，养护180 d时，球形玻璃体充分解聚，互相交错连接，生成凝胶状水化产物[17]。随着龄期的延长，显示出较好的力学强度[18-19]。

图8 原始粉煤灰GPC养护28 d(a)、原始粉煤灰 GPC养护180 d(b)、球磨1 h粉煤灰制得的GPC养护 28 d(c)和球磨1 h粉煤灰制得的GPC养护180 d(d)的 扫描电子显微镜图(SEM)

2.4 制备的地质聚合物材料力学性能与文献的对比

国内外绝大多数碱激发制备地质聚合物研究中的碱用量在7%～16%之间[30-32]，甚至有些制得28 d抗压强度达60～94 MPa高强度地聚物材料的碱用量超过40%[33，34-36]。然而如前所述，碱用量过高时，不但会有设备和模具腐蚀问题，而且会增加成本。因此，在力学性能满足要求的情况下，应尽可能地减少碱的用量。表3列出了文献报道的部分掺加OPC水泥的粉煤灰基地质聚合物制备条件和材料的强度。由表3可知，本研究中所用新疆粉煤灰由于碱金属M2O含量高的地域特性(5.1%)，只需要外加5%的碱量，即可制得力学性能适中的地质聚合物材料，有效降低了碱的使用量，减少了对环境的污染，提高了粉煤灰的利用率。通过添加8%的普通硅酸盐水泥，地聚物的28 d抗压强度提高了32%，为粉煤灰的进一步资源化利用打下了基础。

表3 OPC水泥部分替代的粉煤灰基地质聚合物材料制备研究的对比

3 结论

利用水玻璃及氢氧化钠激发新疆粉煤灰，制备地质聚合物材料的适宜条件为：粉煤灰球磨60 min，碱激发剂用量占粉煤灰质量的5%，水玻璃的模数1.5，添加8%的P.O 42.5R普通硅酸盐水泥。制得的地质聚合物材料28 d和180 d的抗压强度分别为42.6 MPa和49.3 MPa；28 d和180 d的抗折强度分别为7.6 MPa和9.3 MPa。