李江龙，黄 兰

(1.佛山市国星光电股份有限公司，广东 佛山 528000；2.广东环境工程职业学院环境工程系，广东 佛山 528216)

引言

LED器件的使用环境对其性能和可靠性影响很大，环境中的潮气、粉尘(盐雾)、酸雨都可能使其氧化侵蚀。潮气渗透到LED芯片内部，受热膨胀形成水蒸气，产生压力可能导致LED封装开裂，并使芯片内部金属氧化，导致LED器件失效。根据LED电子产品表面结构特性和使用特点，目前最合适的表面镀膜技术是Parylene镀膜技术。聚对二甲苯系列薄膜最早由Szwarc在1947年发现，直到1953年由美国Union Carbide Co.首先推出利用化学气相沉积法(CVD，即Gorham法)制备高分子涂层材料，实现了Parylene技术的商业化应用[1]。Parylene系列薄膜具有优良的物理力学性能、光学(透光率达90%以上)、耐溶剂性、抗盐雾、隔绝水汽能力、电绝缘性等多种特性,使其作为一种优良的电子元器件封装保护材料得到了广泛的研究[2-4]。

随着半导体照明产业的兴起，Parylene技术尝试运用到LED产品上。Parylene涂层对比传统的液体涂层有质量轻薄、散热好、低介电常数、无针孔、能涂覆各种表面等优点。与Parylene技术以往的应用不一样，LED器件会电致发光，并伴随着热量产生。在使用数月后，LED镀膜产品出现了明显的表面发黑、颜色漂移、严重光衰问题。对于这种技术运用的不适应性，学术领域对该问题尚无系统分析研究。本文基于Parylene技术在半导体照明应用中存在问题，通过扫描电镜(SEM)和高倍光学显微镜对失效产品进行形貌观察，并用能谱分析仪(EDS)、傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)等方法分析失效原因；基于现有镀膜材料的不足，建立材料改进理论模型，以此来筛选和选择材料；并通过耐候性试验进一步验证新材料应用效果。

1 Parylene镀膜技术存在的问题

1.1 Parylene镀膜技术

Parylene镀膜技术利用真空气相沉积工艺制备，该涂层厚度可以达到1～30 μm，厚度均匀、致密无针孔、透明无应力、不含助剂、不损伤工件、有优异的电绝缘性和防护性，具有良好的防潮、防霉、防腐、防盐雾涂层材料。根据分子结构的不同，Parylene可分为N型、C型、D型、HT型等多种类型(图1)。

图1 主要Parylene材料分子结构式Fig. 1 Parylene material molecular structure

Parylene N，又称Di-p-xylylene，对二甲苯二聚体，分子式C16H16，是最早应用的介电材料，具有非常低的介质损耗、高绝缘强度以及不随频率变化的介电常数。它是所有Parylene中穿透能力最高的一种。

Parylene C，又称Dichloro-[2,2]-paracyclophane，二氯对二甲苯二聚体，分子式C16H14Cl2。是第二个具有商业价值的系列材料。对比N型材料，C型材料将其中一个芳香烃氢原子用一个氯原子所取代了。Parylene C将良好的电性能，物理性能结合在一起，并且对于潮湿和其他腐蚀性气体具有低渗透性。除了可以提供真正的无针孔覆形隔离外，Paryleng C是常用涂敷重要线路板的材料。

Parylene D，又称Tetrachloro[2.2]paracyclophane，C16H12Cl4，是系列中的第三个成员，它由相同的单体制成，只是将其中两个芳香烃氢原子被氯原子取代。Parylene D的性质与Parylene C相似，但是具有更高的耐热能力。

Parylene HT(SCS)，又称氟代二聚对二甲苯，分子式C16H8F8，该材料具有更低的介电常数(即透波性能好)、好的稳定性和防水、防霉、防盐雾性能.短期耐温可达450 ℃,长期耐温可达350 ℃，并具有强的抗紫外线能力，更适合作为高频微波器件的防护材料。

相对于常规液体涂层，Parylene材料具有以下优点：①能均匀涂敷到各种形状的表面，包括尖锐的棱边，裂缝里和内表面；②Parylene薄膜能显著提高被保护材料的介电强度；③经Parylene涂敷过的集成电路芯片，能使25 μm细直径连接线的连接强度提高5～10倍；④Parylene薄膜是摩擦系数很低的一种自润滑材料，具备化学惰性和阻隔性能，使其可以作为微型传动机构和微型阀门的结构材料和防护材料使用[5]。

Parylene薄膜在小型、超小型磁性材料、印制电路组件和元器件、微电子集成电路、 微电子机械系统(MEMS)、传感器、生物医用电子等领域均有广泛应用。

1.2 镀膜原理

Parylene 纳米镀膜技术使用真空气相沉积工艺，将Parylene 粉末放在设备的腔体内，真空状态下先将固态粉末在(160±10) ℃下气化; 然后在裂解腔经650 ℃裂解形成亚甲基状态; 最后常温下在沉积腔内亚甲基键结合形成稳定的聚对二甲苯聚合物,并沉积在被保护样品表面。生长过程如图2(以Parylene C为例)所示。沉积薄膜能涂敷到样品各种形状的表面，包括尖锐的棱角、裂缝和内表面；薄膜厚度均匀、致密、无孔、无应力[6]。

图2 镀膜过程原理Fig.2 Principle of Parylene

1.3 存在的问题

Parylene薄膜作为LED产品的防护涂层，目前应用最多的是在LED户外照明产品上，其防水防尘等级可达IP66。Parylene D型和HT型材料因为价格过高，极少在LED产品上使用，在LED电子产品上应用最多的是C型和N型材料。Parylene镀膜覆盖LED产品，如图3所示。

图3 纳米镀膜结构图Fig.3 Structure diagram of nano-coating

在使用数千小时后，LED镀膜产品出现了明显表面发黑、严重光衰、颜色漂移情况，如图4所示。

图4 失效产品示意图Fig.4 Failure product

2 产品失效、改进及测试验证

2.1 失效产品分析

失效样品基本信息：LED纳米镀膜灯条、工作电压DC 24V，镀膜工艺：Parylene C，LED信息：蓝宝石衬底、氮化镓外延、黄铜支架表面镀银、金线键合，YAG稀土钇铝石榴石荧光粉、有机硅胶封装。

首先对失效样品作电参数测试(正向电压15 V，反向电压-5 V)，分别取2 Pcs失效样品，1#明显变暗，2#不亮样品，并与正常品作对比。测试发现， 1#样品正向测试明显发光偏暗，反向测试无异常；2#样品正向测试几乎不出光，反向测试显示已击穿，如图5所示。

图5 样品电参数测试Fig.5 Electrical parameter testing

然后使用高倍显微镜对LED器件表面进行观察，并用刀片刮掉黑点后进行对比。经操作，LED器件表面的黑点可以被刮掉，刮掉后，LED表面的封装胶体无明显异常。

把LED表面的封装胶体溶解后，观察LED芯片。通过高倍显微镜观察，观察发现，1#LED芯片明显发黄，2#LED芯片明显发黑，两颗LED都有明显的被氧化失效的现象，如图6所示。

图6 样品放大分析图Fig.6 Sample enlargement analysis chart

元素分析发现， LED芯片内部金属均发现含量较高的可疑元素的Br和Cl元素，LED器件因为被卤化而失效。从 C型材料化学式看，镀膜材料中并不含Br元素，而C型材料中含微量的Cl元素。使用高倍显微镜和扫描电镜对LED变色区域涂层进行表征观察，如图7所示。

图7 失效部位扫描电镜分析图Fig.7 Scanning Electron Microscope Analysis of Failure Part

从扫描电镜的分析图我们可以发现，Parylene变色部分与未变色部分过渡处有明显的开裂现象，变色涂层厚度(10.4 μm)明显要比未变色的涂层变厚(3.7 μm)。为了了解变色涂层与未变色涂层的成分差异，我们分别对两处涂层做红外线光谱分析(FTIR)，如图8所示。

对LED表面变色涂层和未变色涂层分别做红外图谱分析(如表1所示)。对比未变色涂层和变色涂层的红外图谱，可以明显观察到变色涂层增多了如1 697 cm-1波数脂肪酸的红外特征吸收峰，在1 250 cm-1波数(芳香醚C—O)特征红外吸收峰明显变强变宽。脂肪酸是有机硅材料(封装硅胶)常用的活性材料，在高温下可能会释出。对比两处红外图谱差异可知，LED封装析出物有明显向变色区域集中的趋势。

在Parylene N型镀膜的LED产品上也观察到类似情况。通过上述分析，研究发现：Parylene涂层(C型或N型)在受热、封装析出在物密闭环境下，涂层受热膨胀变厚并出现玻璃化转变，在变色涂层与未变色涂层边缘处由于应力作用导致涂层开裂，并形成暗灰色的结合物。这一转变使得涂层透光率大幅减少，由于灌封胶(荧光粉)渗入杂质，产生色温漂移。缺少薄膜覆盖保护的LED产品在户外环境，容易受外界的污染源(潮气、粉尘或酸雨等)侵蚀，导致LED芯片氧化失效。

2.2 Parylene材料改进理论模拟分析

Parylene C或Parylene N涂层存在耐热性差，易紫外老化，玻璃化温度低等问题。LED器件在发光的同时会伴随着热量产生，其中芯片正上方的区域温度最高，中心区域温度与边缘温度温差可达5 ℃以上，光辐射强度也更强。C型或N型涂层，受热在接近或超过玻璃化温度工作时，在玻璃态涂层与封装硅树脂，及空气中水分、氧气共同作用下，导致涂层变厚，颜色由无色透明变成深灰色，形成复合混合物。变色区域涂层与未变色区域涂层因为应力作用而出现开裂。

图8 对变色涂层和未变色涂层的红外分析图谱Fig.8 FTIR test of color-changing coatings and non-color-changing coatings

能谱分析(EDS)位置及结果分析能谱分析开裂处小孔。该处探测到C、O、Si三元素(封装硅胶成分),已探测不到Cl元素,证明该处已无涂层覆盖能谱分析开裂边缘处。可以探测到C、O、Si、Cl四元素,且Si的含量较高,证明该处的涂层稀薄,已接近封装硅胶层能谱分析未变色区域。探测到C、O、Cl三元素,与Parylene C薄膜的组份一致能谱分析变色区域,除探测到C、O、Cl三元素外,还探测到一定量Si元素,O元素占比明显提升。表明该处薄膜形成了以C、O、Cl、Si为成分的复合化合物

针对现有材料的不足，改进型的新材料理论模拟分析应具备以下特点：①能够使用Parylene技术进行制备(即聚对二甲苯膜系列薄膜，通过在苯环上引入不同的基团或侧链，如氯基、氟基、羟基、羧基等)；②改进材料应选择更稳定的物理化学性质，更高的玻璃化温度，具有耐热、抗紫外线能力；③改进型材料应具备良好的透光性、致密性好、耐腐蚀、价格适中的材料。

我们通过模拟分析，对比分析多种功能材料性能，发现八氟对二甲苯二聚体，分子式C16H8F8，简称Parylene F，更符合上述理论模拟要求。该材料不含Cl、致密性好、耐热性好、抗紫外老化、价格也适中，其结构式如图9所示。

图9 Parylene FFig.9 Parylene F

Parylene N 、 C和D均为氯代的聚合物，氟代Parylene是该系列聚合物的新一代衍生物，包括苯环取代和亚甲基取代两类[7，8]。 Parylene F是苯环上的4个氢原子被氟取代，氟原子的引入能够较好地改善薄膜的电学性能和热稳定性。Parylene F薄膜的制备过程为真空化学气相沉积过程，无须使用溶剂，不会产生很大的环境污染。Parylene F薄膜致密无针孔，具有非常均匀的显微结构。[9]

相比N型和C型材料，F型材料能在较高温度下保持稳定的物理和化学性质；更适合LED电子产品使用要求。各材料特征参数对比如表2所示[10-12]。

表2 Parylene各材料性能对比表

2.3 测试验证

试验一：再现失效过程——样品可靠性测试

测试环境：24 ℃、58%RH。

测试样品：Parylene F型 纳米镀膜灯条2 m N型-CW(10 μm)

对照样品：Parylene N型 纳米镀膜灯条 1 m F型-WW(5 μm)

测试条件如表3所示[13-18]。

可靠性测试后，分别对比测试样品和对照样品的可靠性测试前后进行光电参数测试，并对测试数据作对比，如表4所示。

表3 不同镀膜材料对比测试

表4 测试参数对比表

可靠性测试后，测试样品与对照样品(N型)外观图如图10所示。测试样品表面无明显变化，光通维持率也在标准要求范围内。对照样品的LED芯片上方出现明显黑圈，光效大幅下降。且色容差大幅增加，出现严重的色漂移。按照LED产品L70的寿命标准，即光通维持率下降到70%以下可认为产品失效，对照组的LED灯条可视为失效。

试验二：高温加速长期老化测试

测试样品：Parylene F型 纳米镀膜灯条 1.5 m

为了进一步验证Parylene F膜能否长期适用于LED照明产品，进行高温加速长期老化测试，并每隔480 h测试一次光电参数和IP65的防尘防水测试。测试结果如表5所示，光电参数对比如表6所示。

从试验结果可知，Parylene F纳米灯条在严格的高温加速老化测试下依然表现出优良的光电性能，在960～1 440 h时光通量甚至有短暂回升。在高温加速老化的1 920 h内，功率呈现出先升高后降低的趋势，总体波动不大，光通量、发光效率和光通维持率都呈现出类似先下降、短暂升高(1 440 h)又回落的趋势，色温和显色指数均呈现出逐步下降的趋势。

综合上述试验结果，Parylene F镀膜材料满足在LED电子产品上长期使用的设计要求，能够解决C型和N型，在应用过程中出现的表面发黑、颜色漂移和氧化失效问题。

图10 测试后样品对比图Fig.10 samples pictures after test

表5 加速老化测试表

3 结束语

随着Parylene纳米镀膜技术在半导体照明产品上应用，LED电子产品防护设计不再依赖传统厚重的液体防护结构，产品设计灵活性大大提高。针对Parylene技术在半导体照明产品上应用存在的问题，本文将Parylene F膜应用到LED照明产品上，膜厚控制在3～5 μm，研究其对LED产品的影响。实验结果与理论模拟基本吻合，Parylene F膜的应用提高了薄膜的耐热、抗紫外线能力，保持了良好的隔绝水气能力，并通过严格的高温加速老化测试进行了验证。

由此可见，氟代聚合物F涂层契合LED照明产品使用特点，满足潮湿或户外使用环境要求，解决了氯代聚合物Parylene C、N型材料应用过程中存在的耐热性差、易紫外老化、表面发黑、氧化失效等问题，提高了半导体照明产品的可靠性和稳定性。Parylene F膜在户外半导体照明、LED显示屏、半导体激光器等领域都将有较好的应用前景。