(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205)

气凝胶是一种具有超低密度、高孔隙率(99.8%)、高理论比表面积的固体材料，气凝胶内部由纳米粒子相互连结形成三维立体结构，并由气体作为分散介质充满孔隙，所以具有多孔、质量轻等特征，广泛应用于纳米电子学、能量储存、传感器和催化等领域。

石墨烯气凝胶(GA)是以石墨烯为基体的气凝胶。石墨烯是一种具有单层原子厚度和二维蜂窝状晶格结构的碳材料，其理论表面积大(最大可达2 630m2/g)[1]、孔隙率高、强度大(杨氏模量达到1 060GPa)，易于加工成不同的特殊结构，有潜力成为高效、便携且具有可回收性的新型吸附剂。但是，石墨烯本身缺乏功能基团，而且其独特的芳环阵列结构使其片层之间共轭作用太强，在体系中极易发生团聚，在实际应用中存在分散困难和纳米毒性的问题[2]。因此，石墨烯用作吸附剂时常需对其进行表面改性、与有机物复合，或采用纳米粒子进行修饰，得到的石墨烯气凝胶既保留了石墨烯的优异性能，又具有功能化基团，大大拓展了其应用范围。

1 石墨烯气凝胶的制备方法

石墨烯气凝胶的制备方法主要有模板法、水热还原法和溶胶-凝胶法等。

1.1 模板法

模板法是一种有效且简单的方法，是指利用金属镍等前驱体制备出泡沫模板，在溶剂条件下，引导游离态的石墨烯通过氢键、范德华力、离子键的作用形成有序排列、结构分明的薄膜形态的石墨烯气凝胶，最后通过酸化或氧化除去模板，从而生成结构有序、界限明确的薄膜状GA或石墨烯支架[3]。

1.2 水热还原法

水热还原法是制备石墨烯水凝胶最常用的方法之一，水凝胶经过干燥(冷冻或超临界干燥)后得到石墨烯气凝胶。

水热法制备石墨烯气凝胶的前驱体为氧化石墨烯(GO)，GO上丰富的含氧基团、强静电排斥力使其容易形成均匀的分散液，通过水热还原，脱去GO上的环氧基和羟基，得到的rGO具有疏水性，片层之间随机发生堆叠，形成三维立体网状结构[4]。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将前驱体与其他原料在液相状态下分散均匀，并使其相互之间发生化学反应，形成稳定的透明溶胶，再通过溶胶中陈化胶粒间的缓慢聚合形成交联后的三维立体结构(即凝胶结构)[5]。

溶胶-凝胶法是制备石墨烯气凝胶的一般方法，通过在体系中添加交联剂，如蛋白质、DNA、小分子季铵盐等，利用交联剂上的带有电荷或可以形成氢键的基团，把石墨烯片层连接起来，形成孔洞联通的三维立体结构。

2 石墨烯气凝胶及其复合材料的研究进展

2.1 官能化石墨烯气凝胶

研究表明，吸附效率与吸附剂的孔径、孔隙率和表面积有关，通过共价键和非共价键进行官能化反应修饰GA，增大GA的孔隙率和比表面积，从而间接提高GA对污染物的吸附能力。同时，给予GA一些特殊基团，使其能在一些特定的环境下有好的吸附效果。使用水溶性醇类改性剂，如聚乙烯醇(PVA)等或胺类改性剂如乙二胺(EDA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚多巴胺(PDA)等对石墨烯进行修饰是常见的石墨烯气凝胶官能化反应。

PVA对稳定GA的三维多孔结构具有一定的作用，PVA链上的羟基既能与 GO层上的极性基团相互作用，对GO三维结构起稳定和分离效果，还能为其提供额外的吸附位点。气凝胶对染料的吸附选择性也较高，特别是对带正电荷的染料(如MB等)。Li等[6]以聚乙烯醇(PVA)为模板，通过冷冻干燥制备了PVA交联的石墨烯气凝胶，制备的PVA-GA具有超轻多孔结构，体积密度仅为0.016～0.049g/cm3。当以MB作为吸附模型测试时，吸附剂表现出非常低的水流阻力。在仅10cm的低水压下，以396L/m2·h的水通量通过2cm厚的PVA-GA，MB几乎被完全吸附，显示出优异的吸附能力。

Huang等[7]用溶液聚合法制备了聚多巴胺包覆氧化石墨烯(PDA-c-GO)气凝胶。PDA可以发挥交联剂的作用，提高氧化石墨烯基气凝胶在溶剂中的结构稳定性，且PDA和GO在吸附过程中可能存在协同作用。PDA-c-GO气凝胶对MB有较好的吸附性能，当GO浓度为1mg/mL，GO和PDA质量比为2∶1时吸附效果最好，最大吸附量可达633mg/g。

2.2 石墨烯/壳聚糖复合气凝胶

壳聚糖(Chitosan，CS)是一种天然多糖，一般不溶于水、磷酸或硫酸，仅可以在稀盐酸或稀醋酸中形成均匀的胶体溶液。其结构与纤维素相似(见图1)，分子量通常在几十万，分子链为直链状，极性强，使得分子容易规整堆叠结晶。

图1 壳聚糖的结构式

将一定比例的石墨烯或氧化石墨与壳聚糖复合，在保留壳聚糖本身吸附能力的同时，充分利用石墨烯材料比表面积和孔隙率的优势，又可以增强吸附剂的稳定性和机械性能；另一方面，壳聚糖的插层会减少石墨烯片层之间的重叠，抑制团聚，使石墨烯的比表面积增大，提高吸附能力。当其与石墨烯复合制备气凝胶后，由于壳聚糖上有游离的-NH2，与甲基橙和刚果红等阴离子染料可以通过阴阳离子静电作用进行吸附，从而提高气凝胶的吸附性能。

Omidi等[8]以戊二醛为交联剂，采用简单的方法在室温下合成石墨烯/壳聚糖基水凝胶。结果表明，气凝胶对刚果红等阴离子染料具有较强的吸附能力。根据朗缪尔等温线方程，计算得染料最大吸附量为384.62mg/g。此外，气凝胶稳定性好，易于回收，在三次吸附后吸附容量仍约为初始饱和吸附容量的100%。

Zhang等[9]用溶胶-凝胶法制备了一种交联壳聚糖/石墨烯纳米复合气凝胶珠(CS/GNPs)，研究了CS/GNPs对甲基橙(MO)和酸性红1(AR1)的吸附活性，结果表明，CS/GNPs对MO和AR1的最大吸附量分别为230.91mg/g和132.94mg/g。在饱和吸附后，CS/GNPs可以很容易地从溶液中分离出来，经过5次循环，其对MO的吸附能力仍在90%左右。

2.3 石墨烯/纤维素复合气凝胶

纤维素是一种多糖类物质，被认为是地球上最丰富的可再生天然聚合物，因为它具有生物降解性、可持续性、无毒性和生物相容性。其有极高的力学性能，可用作其他聚合物材料的增强材料。具备高比压强度、良好热稳定性和强大吸附性能的石墨烯/纤维素复合气凝胶有望成为水处理的理想吸附剂。

纤维素的高度结晶结构和众多分子间、分子内氢键赋予了石墨烯/纤维素复合气凝胶在水和大多数有机溶剂中的高结构稳定性。同时，纤维素以其高孔隙率、低导热性、低密度等优异性能，使石墨烯/纤维素复合气凝胶具备高比压强度、良好热稳定性和强大吸附性能，有望成为水处理的理想吸附剂。

Yousefi等[10]利用氧化石墨烯(GO)、维生素C(VC)和微晶纤维素(CNCs)制备了超强、多孔的三维复合气凝胶。通过优化VC和CNC的用量，可以制备一种超强气凝胶，其存储模量为800kPa，且对MB有显著吸附能力，吸附量可高达850mg/g。

Cheng等[11]以乙二胺为还原剂，采用改进的水热反应法制备羧甲基纤维素氧化石墨烯气凝胶(CMC-rGA)。所得的CMC-rGA具有良好的回弹性和表面润湿性。气凝胶能有效地吸附水溶液中的RhB染料，吸附量可达161.29mg/g。

Xiao等[12]首次将醋酸纤维素纳米纤维引入石墨烯气凝胶中，制备了一种多功能氧化石墨烯/纳米纤维气凝胶(GNA)。该GNA具有良好的水下稳定性和对阳离子染料的高吸附力(>800mg/g)。此外，GNA可以很容易地进行改性，经十六烷基三甲氧基硅烷气相沉积化学改性交联后，GNA成为一种超疏水超弹性材料，可吸附有机液体，吸附能力为230～734mg/g，优于大多数已知吸附剂。

2.4 石墨烯/金属氧化物复合气凝胶

在氧化石墨烯的还原过程中， 将金属纳米颗粒嵌入石墨烯结构中， 也可以提高复合材料的吸附能力和效率。

金属纳米粒子的加入可以增大GA的孔隙率，同时，引入的金属离子也可以给予石墨烯气凝胶光催化等特殊能力，提高气凝胶的吸附降解能力。Xiang等[13]采用改进的水热法合成了三维二氧化钛还原氧化石墨烯气凝胶(TiO2-rGA)，测试了掺入不同比例的TiO2的TiO2-rGA对油酸和罗丹明B(RhB)染料的吸附能力。结果表明，复合气凝胶可选择性地吸附漂浮在水中的油酸和水性体系中的RhB。

Pham Thi Lan Huong等[14]通过Fe3+和Mn2+在氧化石墨烯悬浮液中的共沉淀法制备了铁锰-氧化石墨烯(MFO-GO)纳米复合气凝胶。以亚甲蓝(MB)和砷(V)为模型水污染物，研究其吸附性能发现，随着氧化石墨烯含量在10%～50%范围内的增加，MB染料和砷(V)离子的去除率均有所提高。MFO-GO纳米复合气凝胶对MB的最大吸附容量约为177.3mg/g，对砷(V)离子的最大吸附量约为240.4mg/g。

Pan等[15]通过引入亚铁离子-氨硼烷作为氧化石墨烯水热还原的协同还原剂来合成一种高效的气凝胶吸附剂。实验表明，合成的气凝胶对阳离子染料(罗丹明B)和阴离子染料(橙黄G)均能高效吸附，吸附量分别高达103.6mg/g和87.4mg/g。

3 结语

石墨烯气凝胶(GA)是一种具有更低密度、更大比表面积和更高孔隙率的三维纳米多孔网络结构。GA作为目前最理想的吸附材料之一，依靠高效的吸附性和独特的吸附选择性，可用于吸附有机污染物、重金属离子和油水分离等，在环保领域具有巨大的应用前景。而为了优化GA的应用前景、拓宽GA吸附目标，可以根据GO的片层结构，用其他功能性无机纳米粒子、聚合物分子材料与GO进行不同应用目标的复合，制备功能化GA吸附材料，拓展其对现有新型污染物的吸附潜力。当然，在设计和制备理想的吸附剂时，仍面临许多问题与挑战，比如吸附物种类的局限性、GA功能化过程中的可控性、吸附剂的循环利用性和气凝胶制品工业化的成本控制等，仍需进一步的研究和探讨。