崔永高

（1. 上海广联环境岩土工程股份有限公司，上海 200444；2. 上海环境岩土工程技术研究中心，上海 200032）

酚类化合物具有急性毒性、致癌、致突变、难生物降解等特点，对环境和人类健康危害大。已列入优先控制的酚类化合物包括苯酚、间甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、对硝基酚[1]。酚类化合物来源于炼焦、造纸、医药、印染、化工等工业废水排放，在地下土体和水体中检出频率较高[2-4]。比如，太原市进行了连续12年的监测，潜水的酚浓度为0.01-0.05mg/L，且深部承压水也受到了污染[5]；佳木斯市1987年对该市某地下水源地进行了调查，酚的检出平均含量为0.011-5.558mg/L，远远超过我国《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）中III类水体挥发酚类（以苯酚计）0.002mg/L的限值[6]；某炼油厂退役场地浅层潜水苯酚浓度最大达3651mg/L，土壤总挥发酚含量高达2825.7mg/kg，污染深度达10m[7]。

酚类化合物与土壤固相之间的吸附特性是选择修复方法必须考虑的重要因子。酚类化合物的吸附包括两种机理：一是与土壤有机质含量相关的分配作用，二是土颗粒比表面积有关的表面吸附作用[8]。如表1，不同的酚类化合物具有不同的理化性质。

表1 典型酚类化合物的理化性质Table 1 The physical and chemical properties of typical phenolic compound

比如：亲水性的苯酚在水中溶解度为9.6g/100mL、辛醇—水分配系数（KOW）为101.46，在固相上的吸附，以表面吸附为主，吸附作用的大小与其比表面积成正相关，符合Langmuir吸附模式；而对氯苯酚、对硝基苯酚、五氯酚属于亲脂性有机物，在固相上的吸附由有机质的含量决定，分配作用占据主导地位，且吸附量明显高于亲水性的苯酚[8-9]。对具体的酚类化合物，需通过实验室试验，确定土壤固相的吸附特性。通常表层土壤有机质含量较高，对亲脂性酚的吸附容量大，必须清除酚污染的土壤，以切断含水层的污染源，然后修复地下水才是有意义的。采用模型试验对酚类化合物在地下的迁移也进行了一些研究。酚类化合物多属于重非水相液体（指密度大于1.01 g/cm3，且在水中的溶解度小于2g/100mL的液体，DNAPLs），具有密度大，溶解度低的特点，在自身重力、毛细力、黏滞力作用下，经过包气带向含水层迁移，运动矢量可分为竖向和水平向，细颗粒介质水平向的毛细作用驱使污染流体水平向扩散，整体的流态表现为竖向指进形式的非稳定流[10]，最终滞留在隔水层上部，进而形成污染池。

地下介质具有空间结构性和变异性，地层局部可能包含低渗透性黏性土区（LPZ）与高渗透性粗砂层区（HPZ），使DNAPLs的迁移变得尤为复杂，土层中低渗透性的透镜体会滞留污染物的蓄积体[11]；地下水水平流速的增大也会显著促进DNAPLs的水平和垂向运移[12]。

在注入表面活性剂后，DNAPLs可分为不连续的离散状与连续的池状蓄积体，DNAPLs在含透镜体的地层中运移时，若运移路径延长，则离散状DNAPLs增多，离散状DNAPLs与表面活性剂的有效接触面积较大，会被优先去学者进行的各种氧化剂的试验研究成果，然后讨论实际工程应用面临的一些具体问题，重点分析低渗透性土原位化学氧化修复（ISCO）、表面活性剂强化淋洗（surfactant enhanced aquifer remediation，SEAR）、电动修复（electrokinetic remediation，EKR）联合使用的发展趋势。

1 Fenton氧化

1.1 Fenton氧化

如式(1)，Fenton试剂法因其产生电子亲和能力569.3kJ的·OH，氧化还原电位高（2.8V），能氧化大多数有机物，具有无选择性、反应迅速、处理彻底（甚至矿化为CO2和H2O），原料便宜、反应条件温和、无二次污染（残存的H2O2可自然分解成氧气）等优点，成为使用最广泛的修复技术之一。但Fenton氧化反应也存在以下限制：（1）反应pH值需要控制在3以下，易导致地下水自然生态系统破坏；（2）由于式(3)的反应速度远低于式(1)，使得Fe2+的消耗速率超过它的再生速率，一般需较高的Fe2+投加量，以维持足够的·OH产生，这会产生大量的含铁污泥，增加处置费用；（3）如式(2)，Fe2+也易与污染物竞争·OH，Fe2+被·OH氧化成Fe3+，浪费了·OH；（4）Fenton反应的氧化剂是H2O2，其在水中的半衰期仅数分钟到数十分钟，反应速度很快，去除效率受到一定影响[24]。

从式(1)、式(2)可知，H2O2与Fe2+反应的理论摩尔比为0.5，实际上由于反应式(3)，当提高H2O2投放量，当与Fe2+的摩尔比为0.75时，溶液中的氧化还原电位（ORP）达到峰值，且继续增加H2O2浓度，ORP不变，此时H2O2的分解主要由反应(3)控制，当加入有机污染物后，ORP开始下降，Fe2+浓度开始上升[25]。

Fenton反应的研究多集中于·OH的产生机制、有机物降解途径、反应最佳条件等方面。比如，Fenton氧化4-氯酚（4-CP）过程中，Fe2+的浓度基本不变，4-CP降解的中间产物苯二酚对Fe3+的还原，成为Fe2+再生的主要途径，4-CP的降解和脱氯并不同步，在大部分4-CP被降解之后，脱氯并没有停止，反应结束时，Cl-浓度为去除4-CP中含氯量的19.6%[26]。

酚类化合物被·OH 氧化氧化成乙二酸、丙二酸，但是，这2种酸与·OH的反应速率小于·OH与Fe2+反应速率，造成·OH的淬灭；而且，酸性条件会破坏生态环境，中性或碱性条件会造成Fe(OH)3沉淀，因此替代Fe2+离子的非均相催化的研究就显得非常迫切。

1.2 非均相Fenton氧化

非均相Fenton采用固体催化剂催化H2O2分解产生·OH，进而降解有机物，避免了均相Fenton反应需投除；而低渗透性透镜体上截留的蓄积体的比表面积小，溶解能力有限，和表面活性剂的接触面积小，比运移路径上污染羽更难以去除[13]。通过DNAPLs蓄积体形态的变化，可以看出不加表面活性剂的传统抽出处理法，主要以溶解态的形式将DNAPLs抽出，整个过程中DNAPLs蓄积体并没有发生迁移流动，处理效果不佳；而表面活性剂强化抽出处理过程中，DNAPLs发生了迁移流动，但也没有以自由态的形式迁移到抽水井，而是以溶解态的形式被抽出[14]。

对于可生物降解的有机污染物，可采用监测条件下自然衰减法[15-17]。但酚类化合物属于难降解污染物，一般可采用化学氧化方法处理。该方法周期短、见效快、修复较彻底，环境风险较小。因此，氧化修复技术是酚污染地下水水质净化的主流技术。化学氧化方法可分为异位化学氧化和原位化学氧化修复（in situ chemical oxidation，ISCO）两种。

1894年法国科学家Fenton发现了H2O2+Fe2+生成氧化还原电位高达2.8V的羟基自由基·OH。现在通常将利用化学反应中产生的强氧化性自由基作为主要氧化剂、降解有机污染物的技术称作高级氧化法（advanced oxidation processes，AOP），包括Fenton氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化法等。KMnO4氧化酚时，生成物MnO2会堵塞地层孔隙，降低土的渗透系数[18]，故一般仅用于异位氧化。

有学者对太湖及其入湖支流的表层水和沉积物中的对硝基苯酚进行了调查，表层水中对硝基苯酚的含量为12.11～170.20ng/L，沉积物中对硝基苯酚含量的最大值2.65ng/g[19]。由于硝基苯酚很难被生物降解且具有蓄积性，会对环境产生累计污染，潜在危害不容忽视。上海地区八十年代焦化厂、炼油厂等废水泄漏也会造成局部的场地酚污染。刘丹等对太湖及其入湖支流的表层水和沉积物中的对硝基苯酚进行了调查，表层水中对硝基苯酚的含量为12.11～170.20ng/L，沉积物中对硝基苯酚含量的最大值2.65ng/g，由于硝基苯酚很难被生物降解且具有蓄积性，会对环境产生累计污染，潜在危害不容忽视。上海地区八十年代焦化厂、炼油厂等废水泄漏也会造成局部的场地酚污染[14]。上海位于长江三角洲东南前缘，大多数地区潜水含水层为滨海相沉积的软弱黏性土[20]。当污染深度超过4m时，异位修复的土方开挖和围护工程量较大，原位修复具有工程量小、成本低、二次污染小等明显优势[21-22]，因此，探索原位修复技术势在必行。但是，上海地区浅部黏性土渗透系数小，水井抽取和注射的影响半径小，修复技术指标常常难以满足工程要求，因此，原位化学氧化修复（ISCO）与其他技术（如电动修复）联合使用能够发挥各自的优势，以提高修复效率[23]。

对于酚污染地下土壤和地下水的氧化修复技术中，氧化药剂的选择是提升修复效果、控制工程成本等的关键。本文以酚污染土壤和地下水为对象，首先综述了环境化学加Fe2+和SO42-带来的二次污染，有效地解决催化剂回收难等问题，且能在较广泛的pH范围内使用，从而成为Fenton氧化领域一个新的方向。这些催化剂包括零价铁、氧化铁、水铁矿和其他铁化合物等。提高非均相Fenton催化剂催化效率的方法，包括减小催化剂尺寸、将催化剂负载于高比表面积载体上、引入过渡金属（如 Ti、Co、Mn、Cr和 V）到催化剂结构中。

在酸性条件下，零价铁（Fe0）表面可以原位产生Fe2+，在H2O2存在下发生Fenton反应，而Fe3+通过在Fe0表面还原得到再生，产生的·OH将污染物降解，类Fenton反应速率的限速步骤是Fe3+/Fe2+的循环过程[27]。纳米零价铁由于具有高的比表面积，它的活性要比普通的Fe0高很多。

天然磁黄铁矿催化H2O2降解苯酚的试验表明，在pH=3.8～5.9时，苯酚都可被有效的分解，分解速率高于氧化铁矿物类催化剂，总有机碳（TOC）矿化率可达58%[28]。

纳米Fe3O4-H2O2体系较商品微米Fe3O4-H2O2体系，能更快速地去除溶液中的邻苯二酚和总有机碳（TOC），邻苯二酚的去除率接近100%，TOC矿化率可达87%，反应过程中铁释放量低，反应机制是界面反应控制的非均相反应[29]。

将活化剂涂覆在某种比表面积特别大的载体上，可以提高反应速率。活性炭（AC）以其表面积大（500～1700m2/g）、价格低廉、吸附效果好等优点，在非均相Fenton反应中受到重视。浸渍法制作的Fe/AC中铁以无定形形态分散于活性炭中，Fe/AC中活性组分铁溶出很少，在三轮循环实验后的苯酚降解率仍可达93%，显示了良好的稳定性，TOC去除率可达53%[30]。

2 过硫酸盐活化氧化

2.1 过硫酸盐氧化剂

过硫酸盐（persulfate，PS）是一类较强的氧化剂，具有以下特点：（1）过硫酸盐比H2O2在土壤中维持时间更长，达数周之久；（2）过硫酸盐的溶解度大（550g/L，20℃）、可以利用浓度梯度的扩散；（3）过硫酸盐分解生成新的活性物质—硫酸根自由基（SO4-·），ORP 为 2.6V，半衰期（4s，40℃）较·OH长，迁移距离远，可以更充分地与污染物接触。过硫酸钠NaOH碱活化已被用于ISCO工程实践，成为常用的原位修复技术之一。过硫酸盐在环境修复中应用受限的原因在于，过硫酸盐在降解污染物的同时会产生硫酸盐，造成二次污染，SO42-的二次污染的最高水平为250mg/L[31]。

2.2 过硫酸钠的活化氧化

过硫酸钠的活化包括Fe2+、热、紫外光、碱等方法。采用Fe2+活化时，需要酸性条件，中性或碱性条件易析出沉淀, 这在原位修复中是不可行的；其次, 要使反应进行必须保证一定浓度的Fe2+，同时过量的Fe2+又会被SO4-·所氧化消耗，降低氧化剂和催化剂的效率。因此，采用无毒的Fe0作为Fe2+的来源，纳米零价铁由于其更高的活性受到研究者的关注，在酸性和近中性条件下，纳米零价铁可以释放出Fe2+，克服了金属离子利用率低的弊端[32]。

过硫酸盐-Fe2+反应过快，在离注入井较远的地方氧化效果不好。为了延长Fe2+催化过硫酸盐的反应时间,研究了用柠檬酸（CA）络合亚铁离子活化过硫酸盐氧化苯酚，当CA/Fe2+物质的量比为1/5时，苯酚的氧化反应速率最高，当PS/CA/Fe2+/苯酚物质的量比为100/10/50/1时，苯酚的去除率可达到98%[33]。

热活化S2O82-反应溶液中可能存在两种自由基：SO4-·和·OH，如式 (4)、式 (5)。在水溶液中，·OH 的半衰期小于SO4-·，不利于2-氯苯酚的降解。在酸性条件下，SO4-·为主要的活性物种，随着pH升高，溶液中的SO4-·被越来越多地转化为·OH[34]。

3 臭氧催化氧化

3.1 臭氧均相催化氧化

臭氧略溶于水，氧化电位2.07V。臭氧氧化法反应迅速，工艺简单。臭氧分子氧化2,4,6-三氯酚的过程中产生中间产物H2O2，随后H2O2和O3反应生成大量的·OH，此时2,4,6-三氯酚是被臭氧和羟基自由基联合氧化，2,4,6-三氯酚去除率100%，但TOC去除率仅为25%[36]。

为了提高氧化效率，向臭氧体系中投加液体催化剂，生成强氧化能力的·OH，提高臭氧氧化有机污染物的去除率。五氯酚（PCP）的Fe2+/O3催化氧化实验表明，PCP在反应几分钟后可完全分解，但是TOC在反应30min后的去除率为50%[37]。以金属盐类为催化剂，反应后的金属离子易随水流失，会污染环境，也浪费催化剂。

3.2 臭氧非均相催化氧化

利用固体催化剂和臭氧氧化的协同作用，提高氧化能力、降低臭氧投加量，提高有机物矿化率，且固态催化剂易与溶液分离，可重复利用。催化剂主要分为金属氧化物类（如MnO2、TiO2、NiO等）、负载型金属氧化物类（如Cu2O-Al2O3、TiO2-Al2O3、NiO-AC等）和负载型金属类（如Cu-Al2O3、Cu-AC、Fe-AC等）。

在O3/NiO/AC与苯酚的反应体系中，反应遵循·OH机理，苯酚的去除率比单独臭氧氧化提高了29%，镍离子最大析出浓度仅为7mg/L，可重复使用[38]。O3和MgO/O3两种反应体系中都存在·OH，MgO/O3体系中的·OH是O3体系中的2.14倍，苯酚在MgO催化体系中起到了促进臭氧吸附在MgO表面的作用[39]。臭氧单独氧化和Ru/AC催化臭氧氧化酚类物质的试验表明，Ru/AC能显著提高臭氧氧化中有机物的矿化效果，在23种酚类物质降解中，反应60min后TOC的去除率由单独臭氧的9.6%-56.1%提高到41.8%～82.3%[40]。

对比臭氧与酚氧化反应的绝对速率，可以发现苯环上的酚羟基越多，直接氧化反应的速率越快；另外，含斥电子基团的酚臭氧氧化速率高于含吸电子基团的酚[41]。

3.3 臭氧微纳米气泡氧化

多相抽提（multi-phase extration，MPE）是通过使用真空提取等手段，并同时抽取地下污染区域的土壤气体、地下水和浮油层到地面，再进行相分离、处理，以修复土壤与地下水中有机物污染的修复技术[42]。微米气泡体系中臭氧在水中的传质系数和利用率是鼓泡系统的1.6-2.7倍和2.3-3.2倍，且污染物在微米气泡系统中的TOC去除率较大，说明微米气泡不仅能够提高臭氧的传质速度，而且可以强化臭氧的氧化能力[43]。在注射井中注入O3微纳米气泡氧化剂，势必会加大与抽提井之间的压差，强化MPE对有机污染的修复效果。微纳米气泡粒径小，上升速度慢，存在时间长，影响范围大，传质效果好，利用微纳米气泡破裂时产生的自由基氧化有机污染物，在地下水原位修复中的应用已引起关注[44-45]。

4 酚污染地下水原位修复的讨论和实践

4.1 酚污染蓄积体位置的调查

在多数情况下，ISCO是通过设置注射井，注入表面活性剂，形成表面活性剂强化淋洗，促进酚类污染物解吸附，再注射氧化药剂，以地层空间为反应器，实现原位氧化修复。

连续的池状DNAPLs蓄积体逐渐溶解，转变为不连续的离散DNAPLs，速度缓慢，修复会进入拖尾阶段[46]。如正确的知道酚类化合物池状DNAPLs蓄积体的空间位置，可以使得表面活性剂和氧化药剂的注射井的平面位置、注射井深度的确定更具针对性，从而改进修复效果。

连续的池状DNAPLs蓄积体通常位于低渗透性土的透镜体上，因此，从环境水文地质勘察的角度，查明低渗透性土的透镜体分布就显得很重要。连续快速的静力触探、采样分析、工程地球物理勘探等，多种手段相结合，可以初步查明透镜体的分布，为建立场地概念模型提供信息，为预估池状DNAPLs蓄积体的分布奠定地质基础，为制定经济高效的地下水修复方案提供技术依据。

4.2 与表面活性剂强化淋洗的联合使用

由于亲脂性酚类污染物较高的吸附性，土壤和地下水必然同时受到污染，这就需要水土共治。表面活性剂具有亲水、亲油两个官能团，当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度后，形成水包油型乳状液，大大提高污染物的表观溶解度[47-48]，从而有利于DNAPLs蓄积体的去除。值得注意的是，局部低渗透性土的透镜体上的DNAPLs，在表面活性剂的增流和自身重力作用下，有向深部地下水扩散的风险。目前专门针对酚类化合物解吸附的表面活性剂的研究成果还少有报道，这成为酚污染场地修复的一个技术瓶颈，亟需加以突破。

4.3 地下水化学组分对酚氧化的影响

地下水不是化学纯的H2O，它溶解了岩土的各种组分，是复杂的溶液。研究表明，地下水化学组分对化学修复药剂用量、修复效果等有显著的影响[49]。

地下水化学组分对对过硫酸钠修复酚污染地下水的影响也有成果报道。地下水中HCO会与SO·反应生成HCO3·，消耗了部分氧化剂，导致过硫酸钠对2-氯苯酚的去除率显著降低；Cl-作为SO·清除剂，消耗了反应溶液中的一部分SO·，从而也影响污染物的降解。

自然水体中普遍存在的水溶性天然有机质[50]，如腐殖酸（HA），HA分子中含有的羟基、胺基等活性基团，和苯酚竞争自由基，因此，HA对苯酚的去除也有负面作用。

4.4 与电动修复技术的联合使用

对于上海地区的酚污染场地，大部分地区潜水含水层渗透性低，采用原位注射方法，驱使表面活性剂、药剂流动，与污染水土接触，速度是相当慢的，这时采用电动修复（electrokinetic remediation，EKR）强化，加大渗流速率，会有明显的竞争力，可望成为主流的修复方法。已有一些成果证明EKR和ISCO的技术联合处理有机污染物的效果优于单一技术[51]。电动过程能有效地促进土壤中苯酚及2,4-二氯酚的解吸附和迁移，在中性和弱酸性条件下，苯酚和2,4-二氯酚随电渗流向阴极迁移，而在较高的pH条件下，以电迁移方式向阳极运动[52]。在阳极区投放KMnO4，促进氧化剂与污染介质混合，形成EKR和ISCO的联合修复工艺，黏性土中芘的去除率也达到了80%[53]。在阴极区、阳极区，均投放Na2S2O8，在砂土中，二氯苯的去除率也达到了75%[54]。经ISCO（活化过硫酸钠）和EKR的联合处理后，黏土中多环芳烃的去除率为50%[55]。

4.5 修复案例

场地位于上海市浦东北蔡镇，调查表明：地下水中挥发性酚类检出浓度为0.0028-0.0043 mg/L，污染场地面积约2.3万m2，场地浅部分布3m厚的砂质粉土。修复目标值确定为达到三类地下水标准，即≤0.002mg/L。

同时采用原位修复和抽出处理的修复策略，工艺采用Fenton氧化法，管井分为注入井和抽取井，在注入井中注入氧化剂。2小时后对异位修复管井中进行抽提，进行后续氧化处理。地表的水质处理采用5个处理罐相连的序批工艺，每个处理罐内均设置机械搅拌叶片，促使氧化药剂与污染水充分混合。每天处理水量为500m3。经过60天现场作业，达到了修复目标。

5 总结与展望

针对受酚类化合物污染的土壤和地下水的化学氧化修复，学者们已开展了大量的实验室研究，然而，在实际工程应用中，仍面临诸多问题，有待进一步研究。对于目前已有一些工程实践的过硫酸钠钠NaOH碱活化氧化，仍需进一步积累实地工程经验。

根据国内外在酚污染处理领域所取得的试验研究，对现状进行了总结，取得以下一些认识：

（1）应加强不同的酚类化合物与土颗粒介质吸附与解吸附、高效表面活性剂的试验研究。

（2）应加强酚氧化的中间产物、地下水化学组分对酚氧化过程影响的试验研究。

（3）如何查明DNAPLs蓄积体的位置，并采取针对性的措施，是进一步需着力研究的工作。

（4）SEAR、EKR、ISCO的技术联合是处理低渗透性污染场地有前景的原位修复方法。

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