金征宇，蔡灿欣，田耀旗，陆振猷

(1.江南大学 食品科学与技术国家重点实验室/食品学院，江苏 无锡 214122；2.南方黑芝麻集团，广西 南宁 530022)

黑芝麻又名黑脂麻、胡麻、巨胜等，是脂麻科(胡麻科)脂麻属植物脂麻(SesamumindicumL.)的干燥成熟种子，表面黑色，呈扁卵圆形，平滑或有网状皱纹，尖端有棕色点状种脐[1]，在我国山东、河北、河南、四川、安徽、江西、湖北等地有产[2]。黑芝麻含有蛋白质、矿物质、不饱和脂肪酸、维生素以及木脂素类物质和黑色素等营养物质，集油料、药物、饲料、食品和化工等用途为一体。在国内市场上以黑芝麻作为主要原料的黑芝麻糊、黑芝麻功能饮品、黑芝麻羮、黑芝麻糕点、黑芝麻油等营养功能食品也越来越多。本文着重对黑芝麻及相关产品的典型功能成分、功效，及其相应功能作用的构效关系等进行阐述，旨在为进一步研究开发系列黑芝麻功能产品提供重要科学依据。

1 典型功能成分及其作用的共性机制

1.1 黑芝麻的典型功能成分

1.1.1黑色素类化合物

黑芝麻黑色素属于儿茶酚型的生物大分子，分子结构以芳环连接成共轭体系，在芳环上有羧基、酚羟基、氨基及脂肪烃基等取代基团，其结构与聚松伯醇有一定的相似性[3]。黑芝麻黑色素存在于黑芝麻种皮中，为碱溶性色素，安全无毒，稳定性好，而且具有清除自由基的活性，是非常好的天然色素和抗氧化剂资源。

1.1.2木脂素类化合物

芝麻中的木脂素类物质(质量分数0.5%～1.0%)包括芝麻素、表芝麻素、芝麻林素、芝麻素酚、芝麻林素酚、芝麻酚等，其中芝麻素和芝麻林素是主要的芝麻木脂素，分别占种子质量的0.2%～0.5%和0.1%～0.3%[4]。芝麻中木脂素类化合物有强抗氧化、护肝脏、调节脂质代谢、降低血浆中胆固醇、延缓衰老、抗菌、抗癌、抗肿瘤、抗高血压、保护中枢神经系统、调节免疫等多种生理活性功能。

1.1.3维生素类化合物

芝麻中的维生素含量比较丰富，含维生素A、B、C、D、E等，其中维生素E含量较高[5]。作为一种脂溶性维生素，维生素E具有很强的抗氧化作用，而且能够更有效地降低胆固醇的含量。

1.1.4微量矿物质元素

黑芝麻含有的常量矿物质元素和微量矿物质元素，包括人体常量元素Ca、P、S、Mg、K、Na和微量元素Se、Fe、Zn、Cu、Si、Al，尤其是黑芝麻中硒元素含量丰富，营养价值与药用价值等同，对于降低前列腺发病率、抗氧化具有显著作用。

1.2 黑芝麻功能成分作用的共性机制

1.2.1功能成分的自由基清除路径

黑色素、维生素E、木脂素类化合物具有超强的抗氧化活性，可有效清除人体头发、皮肤、体内的自由基，从而保持头发亮泽坚韧、皮肤润滑、抵抗衰老。其中芝麻素结构中含亚甲二氧基苯基部分，本身在体外是没有抗氧化作用的，但经肝脏或肠道微生物中的酶代谢，生成一系列去甲基化的中间体，转化为强的游离儿茶酚类抗氧化产物，具有显著的自由基清除活性，且对细胞有一定保护作用，可进一步抑制活性氧产生的氧化应激反应，降低肝损伤、抑制血管重构，调节血糖血脂[6]。

1.2.2功能成分的酶活调控机制

芝麻素可抑制肠道和肝脏中的多种通路表达水平，从而调节多种关键转运蛋白、酶类、受体的表达，起到调节胆固醇代谢的作用[7]。此外，芝麻素可抑制病变细胞的活化，从而进一步抑制通路激活，降低病变毒素的水平，达到保护肝脏、抗癌细胞增殖、促凋亡、抗炎抗转移的目的。

1.2.3功能成分的肠道消化干预机制

芝麻素及其异构体主要被大肠和小肠里微生物代谢为四氢呋喃类化合物，此代谢物有助于肠道的消化吸收，并转运到其他组织提高人体新陈代谢速度。此外，木脂素类化合物可诱导人体中乳杆菌- 肠球菌群和双歧杆菌数量的增加，从而有效调节人体肠道微生物群落，促进人体的肠道健康[8]。

1.2.4功能成分的微量元素补充作用原理

黑芝麻中铁含量较高，对一些缺铁性贫血有较好的疗效，经常食用对骨骼和牙齿有益[9]。此外，黑芝麻中含有的赖氨酸可与钙、铁等矿物质元素螯合形成可溶性小分子单体，促进这些矿物质元素的吸收，进而促进骨、软骨及结缔组织的形成。

2 黑芝麻功能成分构效关系的具体案例

2.1 黑色素与乌发润发

人体生物组织中的光吸收对于皮肤和头发的健康和护理非常重要[10]。太阳发出的紫外线对细胞化合物具有极强的侵袭性。在经过臭氧筛选之后，仍有5%～10%高能中波红斑效应紫外线(UVB，280～320 nm)和90%～95%UVA长波黑斑效应紫外线(UVA，320～400 nm)到达地球及我们的皮肤，其能量较低，但由于波长较长，所以更容易渗透进入皮肤，而我们的头发可以被UVA和UVB完全渗透，原理见图1[11]。紫外线会引起头发基质超微结构和感官特性的重大变化，如质构变硬、干燥、易断等，同时也会影响头发的颜色和光泽。Herrling等[12]研究发现阻止紫外线在皮肤和头发中产生自由基的第一道防线是由人体皮肤和头发中含有的不同浓度的黑色素引起的，黑色素含量越高，相应皮肤中含有的皮肤保护因子越高。

FR为自由基，ROS为活性氧基团，L·为烷基自由基，LOO·为过氧化烷基自由基。图1 UVA和UVB辐射在皮肤和头发的不同层中的穿透深度以及涉及的自由基类型Fig.1 Schematic exposition of penetration depth of UVA and UVB radiation in different layers of skin and hair and presentation of types of free radicals which are involved in this process

2.2 芝麻素与抗氧化

图2 芝麻素及其代谢产物的抗氧化活性Fig.2 Antioxidant activity of sesamin and its metabolites

2.3 芝麻木脂素与清胆固醇

芝麻木脂素是黑芝麻中的主要生理活性物质之一，具有调节胆固醇代谢，降低肝损伤，防止血管硬化的作用。芝麻素作为黑芝麻中最主要的木脂素，占总木脂素含量的0.2%～0.5%，具有抑制人体肠道对胆固醇的吸收以及降低血液中胆固醇含量的功能[16]。Liang等[17]研究发现，芝麻素的降胆固醇作用是通过调节胆固醇吸收代谢相关基因进而抑制肠道Niemann-Pick C1 like 1蛋白(NPC1L1)，酰基辅酶A-胆固醇酰基转移酶2(ACAT2)等有关胆固醇吸收的关键转运蛋白、酶类、受体等的表达，从而抑制胆固醇在肠道中的消化吸收，促进甾醇在粪便中的排泄。Takada等[18]在研究中发现，芝麻素抑制NAD(P)H氧化酶诱导的超氧化物歧化酶产生，从而可改善高脂饮食的糖尿病小鼠的运动能力。此外，芝麻素具有较强的抗氧化和抗炎作用。Chen等[19]研究发现，芝麻素一方面能够抑制NF- κB活化从而抑制NF- κB通路的激活，另一方面可以显著降低肝脏纤维化病变引起的肝脏白细胞介素- 6(IL- 6)和环氧合酶- 2(COX- 2)水平，达到改善肝脏纤维化病变、保护肝脏的目的。Liu等[20]发现，芝麻素的抗氧化活性能够抑制镍引起的活性氧(ROS)产生和氧化应激，并且通过提高磷酸肌醇-3-激酶(PI3K)和磷酸化蛋白激酶B(PBK/Akt)在肝脏中的表达水平调节PI3K- Akt信号传导途径，显著降低镍诱导的DNA损伤和小鼠肝细胞凋亡。

2.4 木脂素与降血脂、降血糖

黑芝麻中富含甾酮、黄酮、环烯醚萜苷类等物质，这些物质可以促进细胞糖的消耗，从而起到降低血糖的作用。相关的实验发现，芝麻素可以在人体肝脏内代谢产生抗氧化性高的儿茶酚等物质，同时减少氧自由基生成，抑制血管重构，调节血糖血脂[21]。芝麻素在胃中会由胃酸催化差向异构化为2-表芝麻素，见图3[22]。而芝麻素及其异构体在到达直肠前人体吸收并不多，其主要被大肠和小肠里微生物代谢为四氢呋喃类代谢物，这些代谢物有助于肠道中的消化吸收，并通过淋巴吸收进入心血管系统转运到其他组织提高人体新陈代谢速率[23]。另外，芝麻中的木脂素可诱导人体中乳杆菌- 肠球菌群和双歧杆菌数量的显著增加，而不刺激直肠杆菌- 梭状芽孢杆菌群、溶组织梭菌群和拟杆菌的细菌生长，这表明木脂素可以有效调节人体肠道微生物群落，促进人体的肠道健康[8]。

图3 芝麻素在人体肠胃、肾脏中的代谢流程[22]Fig.3 Metabolic process of sesamin in human stomach and kidney[22]

2.5 芝麻素与抗癌、抗肿瘤

芝麻素可抑制多种癌细胞生长，在抗癌细胞增殖、促凋亡、抗炎及癌细胞转移、抗血管生成和促血管生成等方面均可发挥巨大作用见图4[24]。Deng等[25]研究发现，芝麻素浓度依赖性地诱导肝癌HepG2细胞G2/M期阻滞并诱导细胞凋亡，可抑制HepG2细胞中高度活化的STAT3和NF- κB(转录蛋白)信号通路，并通过该抑制作用下调检查点相关的周期蛋白及其激酶的表达。Lee等[26]研究发现，芝麻素能明显降低低氧诱导因子HIF- 1α和NF- κB(VEGF和MMP- 9表达的重要转录因子)的核水平，并有效抑制白细胞介素IL- 6，IL- 8，肿瘤坏死因子- α的表达，避免巨噬细胞对血管内皮生长因子(VEGF)和基质金属蛋白酶(MMP)的增强诱导，从而通过抑制VEGF和MMP有效抑制巨噬细胞诱导的乳腺癌细胞的促血管生成作用。此外，芝麻素还可抑制Cyclin D1(G1/S- 特异性周期蛋白- D1)活性，将乳腺癌细胞的细胞周期阻滞在G1期[27]。

图4 芝麻素的抗癌细胞增殖、促凋亡、抗炎、抗转移、抗血管生成和促血管生成以及促自噬活性的分子和细胞机制以及主要的靶向信号通路Fig.4 Summary of known molecular and cellular mechanisms as well as major targeted signaling pathways including anti-proliferative,pro-apoptotic,anti-inflammatory,anti-metastatic,anti- and pro-angiogenic,pro-autophagocytic activities and major targeted signaling pathways of sesamin

2.6 矿物质元素与补气养血、牙齿保健

黑芝麻中含有多种矿物质元素，表1列举了黑芝麻中的矿物质元素的组成与含量分布，其中，作为微量矿物质元素铁和常量矿物质元素钙的含量较高，对补气养血、骨骼发育等有一定作用。

表1 黑芝麻中矿物质元素的组成与含量分布Tab.1 Composition and content distribution of mineral elements in black sesame mg/100 g

Elhardallou等[30]以黑芝麻、红枣和鸽豌豆为原料，制备一款富含铁和蛋白质的能量饮料，其中产品的铁含量在(14.6～14.8)mg/100 g范围内，可作为矿物质补充剂有效地添加到婴幼儿断奶后的辅食中。Njidda等[31]在新西兰白兔饲料中添加黑芝麻以代替花生粉，研究发现随着黑芝麻代替膳食含量的升高，白兔的血红蛋白、白细胞、红细胞计数显著性增加，且对血液学参数、血清生化指标和胴体特性无不良影响(P>0.05)。Abdalla[32]以烤黑芝麻作为天然铁源的补充餐，研究对妊娠期贫血孕妇的影响。结果表明，大多数参与实验的孕妇在服用芝麻补充餐后血红蛋白浓度、血清铁和转铁蛋白饱和度显著提高。

Abebe等[33]报道黑芝麻具有高钙含量，是钙补充剂的有效来源。Rezvani等[34]通过将脱钙后的前磨牙用黑芝麻制备的凝胶覆盖处理后，评估其显微硬度发现，由于高钙含量，黑芝麻可显著提高脱钙牙釉质的显微硬度，证明了黑芝麻对牙釉质的再矿化能力，可作为牙齿矿化剂。此外，Thaweboon等[35]表示芝麻对Streptococcusmutans这种主要的致龋细菌具有抗菌潜力。

3 研究趋势与展望

黑芝麻作为一种药食同源的重要原料，对于其营养成分、活性功能及相关保健食品开发的研究逐渐增多。现今关于黑芝麻功能特性的研究，主要考虑黑芝麻多种组分的整体性，而非提取精制成分进行单一化。对于功能特性的研究仅停留于作用功效表面，没有深入研究功能成分的具体作用机制及其基础药理。很多功能性作用的验证主要采用体外模拟实验或小型动物实验，应加强大型动物瘘管实验和人体临床研究。加大科研投入，系统揭示黑芝麻功能性成分对人体健康的关键作用机制，建立黑芝麻功能性成分健康信息数据库，进一步开发黑芝麻轻脂饮品、黑芝麻硒片、黑芝麻泡腾片等新型黑芝麻产品。