许希军，于李涛，张立国，刘 军

(华南理工大学材料科学与工程学院 广东省先进能源材料重点实验室，广东 广州 510641)

1 前 言

当前，锂离子电池由于其较高的工作电压、较长的使用寿命、较高的能量密度，已被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子器件[1-4]。随着锂离子电池循环性能和安全性能的不断改善，也逐渐在航天航空、电动汽车、大型电器等各个领域展现出强大的应用潜力[1-4]。锂离子电池广泛应用于各类电子产品，电池的安全性、循环性能在很大程度上决定了电子产品的使用寿命[1-4]。因此，对锂离子电池电化学性能的改善，依然是当前锂离子电池研究的重中之重。在电子产品的实际应用中，低成本、长使用寿命是消费者追求的主要性能指标。而锂离子电池所需的锂盐大多分布在高原地区，且开采难度大，导致锂盐和金属锂的成本较高。提高锂离子电池的循环寿命是解决这个问题的方法之一[2-5]。寻找资源丰富、成本低廉、具有优异电化学性质的其他二次电池体系也是行之有效的方法。由于钠资源丰富、易于获取、成本较低，使得钠离子电池成为部分替代锂离子电池的有力竞争者[2-5]。近年来，研究者们对钠离子电池的研究也逐年增多。为了充分利用锂、钠资源，降低电池的整体成本，对电极材料进行改性，提高其电化学性能显得尤为重要。

2 铁基电极材料研究进展

铁是地球上储量丰富的金属元素，在金属元素中仅次于铝。相比于目前商业化的锂离子电池正负极材料，铁基电极材料具有资源丰富、无污染、对环境友好、成本低廉、安全性好、理论比容量高等优点，可以作为正负极电极材料应用于二次电池。铁基电极材料的储能机制属于转换反应类型，是当前研究最多的电极材料之一。

2.1 铁基氧化物电极材料

近年来，铁基氧化物逐渐成为研究最多的电极材料之一，其理论比容量很高，且原材料资源丰富，有望成为新一代锂离子电池负极材料[6-16]。铁基氧化物材料可分为Fe2O3、Fe3O4、FeO，其中研究最多的是Fe2O3(理论比容量为1008 mAh·g-1)和Fe3O4(理论比容量为926 mAh·g-1)两种材料[6-16]。Fe2O3的嵌锂过程如式(1)和(2)所示[9-15]：

Fe2O3+xLi++xe-→LixFe2O3

(1)

LixFe2O3+(6-x)Li++(6-x)e-→3Li2O+2Fe

(2)

Fe3O4的嵌锂过程如式(3)和(4)所示[6-8]：

Fe3O4+2Li++2e-→Li2Fe3O4

(3)

Li2Fe3O4+6Li++6e-→4Li2O+3Fe

(4)

铁基氧化物材料也具有与其他氧化物材料一样的问题：① 在充放电过程中，生成电化学反应活性不高的Li2O和Na2O，导致材料的循环性能不好；② 材料的导电性能不高，离子传输速率低，导致材料的倍率性能差；③ 材料在充放电过程中产生的体积膨胀和纳米铁颗粒的团聚，容易使材料的整体结构发生破坏，影响其循环性能[6-17]。此外，锂、钠离子电池在首次充放电时，电解液中少量极性非质子溶剂在得到部分电子后发生还原反应，与锂离子结合反应生成一种固体电解质膜(SEI)。SEI是电极材料与电解液中间的一个界面层，具有固体电解质的特征。铁基氧化物在充放电过程中产生活性的纳米铁颗粒，催化电解液的分解，在材料表面形成较厚的SEI膜，致使钠离子在铁基氧化物中较差扩散动力学[8-13]。

针对以上问题，除了研究者们设计的很多纳米结构铁基材料外，用导电性好的材料包覆铁基材料，也能提高材料的导电性和稳定性(表1)[8, 13]。Kang等[9]采用静电纺丝的方法制备了多孔纳米棒状结构的Fe2O3-C复合材料。该复合材料作为锂离子电池负极材料，展示出了优异的倍率性能和循环稳定性能，即在1000 mA·g-1的电流密度下循环300次后，有接近812 mAh·g-1的比容量，即使在5000 mA·g-1的电流密度下，依然有接近491 mAh·g-1的比容量。

表1 已报道的铁基氧化物材料的电化学性能对比Table 1 Electrochemical performance comparison of iron-based oxide for LIBs and SIBs

南开大学陈军教授课题组通过喷雾热解的方法制备了三维多孔的γ-Fe2O3@C复合材料，通过三维多孔碳材料提高了材料整体的导电性，三维多孔碳框架也能有效限制铁纳米颗粒的团聚[14]。因此，这种三维多孔γ-Fe2O3@C复合材料作为钠离子电池负极材料，展示出了优异的倍率性能和循环稳定性，即在2000 mA·g-1的电流密度下循环1400次后，有接近358 mAh·g-1的比容量，即使在8000 mA·g-1的电流密度下，依然有接近317 mAh·g-1的比容量[14]。该课题组期望通过结构的调控来改善Fe2O3和Fe3O4材料的电化学性能[6-8]。2015年楼雄文教授等[8]制备了空心的Fe3O4微球，在500 mA·g-1的电流密度下循环100次后，依然有接近1000 mAh·g-1的储锂比容量。由此可知，通过设计纳米结构来改善材料在充放电过程中产生的体积膨胀，有利于电解液与材料的充分接触，也有利于锂离子的传输，从而显著提高了材料的循环性能。

作者课题组以合成的CuO纳米立方块为模板，制备了空心Fe2O3纳米笼，然后通过水热法包覆了一层聚吡咯(PPy)导电聚合物，同时Fe2O3被还原成Fe3O4，最终生成Fe3O4@PPy复合材料[16]。该复合材料通过TEM表征证明为空心的纳米笼结构，并通过导电聚合物的包覆提高了材料的导电性和纳米笼结构的稳定性。Fe3O4@PPy复合材料作为锂离子电池负极材料，展示了优异的循环稳定性，即在2000 mA·g-1的电流密度下循环500次后，有700 mAh·g-1的比容量[16]。作者课题组还通过溶剂热法制备了均一的Fe-MOFs纳米棒，将其水浴包覆TiO2后，在Ar气下热处理得到了FeTiO3@C纳米管(图1)[17]。作为钠离子电池负极材料，FeTiO3@C纳米管在50，100，200，500，1000，2000和5000 mA·g-1的电流密度下，能分别保持有445.4，390.3，354.9，307.3，273.3，233.2和201.8 mAh·g-1的比容量。在2.0 A·g-1的电流密度下循环3500次后，比容量为210.5 mAh·g-1。

对于铁基氧化物电极材料来说，尽管通过结构调控和复合改性，材料的电化学性能得到了明显的提升，但其应用于钠离子电池中的电化学性能还有待进一步提升。

图1 FeTiO3@C纳米管[17]：(a，b)SEM照片，(c)Na+储存机理示意图，(d)倍率性能，(e)在电流密度为2.0 A·g-1下的循环性能Fig.1 FeTiO3@C nanotubes[17]: (a, b) SEM images, (c) schematic diagram of the Na+ storage, (d) the rate performance from 0.05 to 5 A·g-1, (e) the cycling stability at the current density of 2.0 A·g-1

2.2 铁基硫化物电极材料

相比Li2O来说，Li2S具有更高的电化学反应活性，因而铁基硫化物材料近年来也受到了人们的广泛关注(表2)[18-30]。铁基硫化物的理论比容量均比较高，原材料资源也十分丰富[18-30]。

表2 已报道的铁基硫化物材料的电化学性能对比Table 2 Electrochemical performance comparison of iron-base sulfide for LIBs and SIBs

FeS2具有较高的电压平台，在充放电电压范围内有很高的电化学容量、较好的热稳定性和放电电压平稳性[18, 20-26]，因此，FeS2可以作为锂电池的正极材料。同时，其具有许多其他优良特性，如对环境友好(FeS2中的Fe元素和S元素均无毒性)以及价格低廉(天然FeS2矿石资源非常丰富)[18, 20-26]。此外，锂/二硫化铁电池可提供1.5 V的工作电压平台，能够方便地替代传统电池，广泛应用于便携式电子设备中[18, 20-26]。FeS2的储锂过程如式(5)和(6)所示[18-23]:

FeS2+2Li++2e-→Li2FeS2

(5)

Li2FeS2+2Li++2e-→Fe+2Li2S

(6)

影响铁基硫化物电化学性能的主要因素有两个[18, 20-26]：① 充放电过程中产生的多硫离子的溶解；② SEI膜的形成造成材料的首次库伦效率较低。硫化物材料在充放电过程中，可能生成多硫化物 (Li2Sx)溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，最终造成电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减、库伦效率的降低。而SEI膜的形成不可避免，因此Li2S、Na2S的形成和分解对不可逆容量起决定性作用[18, 20-26]。针对这些问题，电极材料的纳米化、结构调控和包覆改性，依然是最为行之有效的解决办法[18, 20-26]。

针对上述问题，作者课题组采用以二茂铁为铁源和碳源、通过一步原位封装和转换的方法成功制备了火龙果状的FeS2@C复合材料(图2)[23]。FeS2纳米粒子被均匀嵌入到火龙果结构的多孔碳之中，很好地避免了铁纳米粒子的团聚，减少了聚硫化物的溶解[22, 23]。同时，多孔结构为锂离子的扩散提供了通道，可有效释放产生的应力，显著提高了FeS2的循环性能和倍率性能。FeS2@C复合材料作为锂电池正极材料，初始放电能量密度达到了1280 Wh·kg-1(基于正极活性物质计算)，即使经过100次循环后仍保留在1074 Wh·kg-1，远高于其它传统的锂离子电池正极材料[23]。该复合材料如此优异的锂离子存储性能得益于其多孔碳框架有效抑制了多硫离子的穿梭，使材料具有良好的循环稳定性；同时，多孔碳框架能够提升材料整体的导电性；此外，火龙果结构的多孔碳框架能够充当柔性缓冲体，有效缓冲材料在充放电过程中产生的体积膨胀，并维持FeS2@C纳米球的整体结构不被破坏。

图2 FeS2@C复合材料的合成流程图(a)、TEM照片(b)及充放电曲线(c)[23]Fig.2 Schematic illustration of the formation process(a), TEM image(b) and the discharge/charge curves(c) of FeS2@C composites[23]

Liu等[25]通过水热法制备了Fe2O3的纳米立方颗粒，并在其表面包覆一层多巴胺，然后通过热处理、固相硫化等方法制备了核壳结构的FeS2@C纳米盒子。近年来，研究者们发现采用醚类电解液可以抑制多硫离子的溶解[24, 26]。陈军教授课题组成功制备了纳米颗粒组装的微球状FeS2，将其作为钠离子电池负极材料，并采用三氟甲基磺酸钠/二甘醇二甲醚作为电解液[26]。对FeS2在0.17～20 A·g-1的不同电流密度下进行了倍率性能测试，其展现出了良好的倍率性能。在1 A·g-1的电流密度下循环20 000次后，材料的容量保持率为90%，表明醚类电解液也是改善铁基硫化物电化学性能的一条有效途径。Yun等[24]设计了Co掺杂的微球状FeS2钠离子电池负极材料，在0.8～2.9 V的电压范围内，2.0 A·g-1的电流密度下，循环5000次后，其储钠比容量为220 mAh·g-1，每圈的容量保持率为99.999%。天津大学孙晓红教授团队制备了网状结构的FeS2/CNT复合材料[27]，在1.0 A·g-1的电流密度下循环1800次后，其储钠比容量为309 mAh·g-1；在22 A·g-1的超大电流密度下循环8400次后，储钠比容量为254 mAh·g-1。

FeS也是一类具有较高比容量的材料，常被用作锂、钠离子电池负极材料[28-30]。FeS储锂过程如式(7)和(8)所示[28-30]:

FeS+xLi++xe-→LixFeS (0

(7)

LixFeS+(2-x)Li++(2-x)e-→Fe+Li2S

(8)

作者课题组通过溶剂热法制备了Fe-MOFs纳米棒，并通过TiO2包覆和Ar气环境下热处理得到FeTiO3@C纳米管，在此工作基础上，进一步通过固相硫化制备了纳米管状FeS@TiO2@C三元复合材料(图3a)[30]。从图3b可以看出，FeS@TiO2@C纳米管在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 A·g-1的电流密度下，能分别保持有387，390，376，348，325，286 mAh·g-1的可逆储钠容量。从图3c～3h中的高角环形暗场TEM照片和EDX元素面分布可以看出，FeS以纳米颗粒的形式分布在管内，TiO2和C分布在管壁。多孔纳米管状结构有效地抑制了纳米颗粒的团聚，使材料具有良好的循环稳定性；同时，通过热处理得到的多孔碳框架能够有效地提升材料整体的导电性，从而赋予其优异的快速充放电能力和大电流密度下的高容量保持率；此外，中空纳米管状结构具有足够的缓冲空间，可有效缓冲材料在充放电过程中产生的体积膨胀，同时维持FeS@TiO2@C材料的整体结构不被破坏。湖南大学鲁兵安教授课题组以SiO2做模板，然后通过刻蚀和硫化制备了具有核壳结构的H-FeS@C复合材料[29]，作为锂离子电池负极材料，该复合材料具有优异的倍率性能，即在电流密度分别为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10 A·g-1的条件下，能分别保持有737，713，685，643，589，512，438 mAh·g-1的比容量；在10 A·g-1的电流密度下循环6000次后，仍能保持有361 mAh·g-1的比容量。该复合材料稳定的循环性能和倍率性能得益于其稳定的碳包覆核壳结构，碳层有效地提升了材料的导电性，同时中空结构和碳包覆层也能缓冲材料在充放电过程中产生的体积膨胀。

2.3 铁基硒化物电极材料

传统的氧化物材料在电化学反应时生成的SEI膜阻碍了钠离子的传输，使得氧化物材料在钠离子电池体系中的存储容量较低[31-36]。而硫化物材料在充放电过程中，容易生成产生“穿梭”效应的多硫化物，使其电化学性能恶化[36-40]。金属硒化物材料具有相对较高的能量转化效率和电子电导率，以及较长的循环寿命，成为研究者们研究较多的一类新型电极材料[41-45]，已报道的铁基硒化物材料电化学性能对比如表3所示。FeSe2储钠过程如式(9)和(10)所示[31-40]:

图3 FeS@TiO2@C纳米管[30]：(a)合成流程图；(b)充放电曲线；(c)高角环形暗场TEM照片；FeS@TiO2@C纳米棒的Fe(d)，S(e), C(f)，O(g)和Ti(h)EDX元素面分布Fig.3 FeS@TiO2@C nanotube[30]: (a) schematic illustration of the formation process; (b) the discharge/charge curves; (c) the high angle annular dark-filed TEM image; the corresponding EDX mapping images of Fe (d), S (e), C (f), O (g) and Ti (h) elements of FeS@TiO2@C nanotube

FeSe2+xNa++xe-→NaxFeSe2(0

(9)

NaxFeSe2+(4-x)Na++(4-x)e-→Fe+2Na2Se

(10)

Fe7Se8储钠过程如式(11)～(14)所示[41-44]：

Fe7Se8+xNa++xe-→NaxFe7Se8

(11)

NaxFe7Se8+yNa++ye-→Nax+yFeSe2+6FeSe

(12)

Nax+yFeSe2+(4-x-y)Na++(4-x-y)e-

→2Na2Se+Fe

(13)

FeSe+2Na++2e-→Na2Se+Fe

(14)

表3 已报道的铁基硒化物材料的电化学性能对比Table 3 Electrochemical performance comparison of iron-based selenide for LIBs and SIBs

大连理工大学邱介山教授团队通过简单的硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)形成凝胶，进一步经过退火形成三维多孔的Fe3C@C复合材料，然后通过硒化形成三维多孔结构的FeSe2@C复合材料(图4)[35]。该团队期望利用这种复合材料足够的孔隙来缓冲材料由充放电引起的体积膨胀。这种三维结构的FeSe2@C复合材料在电流密度分别为0.5，1，2，4，6，8，10，12，15，20 A·g-1的条件下，能分别有414.5，413.3，407.6，400.2，398.6，397.7，395.5，393.0，392.7，384.3 mAh·g-1的比容量；电流密度由1到20 A·g-1，其可逆容量只减少9.5%；在电流密度为5 A·g-1的条件下，循环2000次后，容量保持率为98.5%。显然，FeSe2@C复合材料的多孔结构能够缓冲材料在充放电过程中产生的体积膨胀，其循环性能和倍率性能得到了极大的提升。然而，多孔结构的电极材料密度低，所以相应地会减少电极材料的体积能量密度。因此，多孔结构电极材料的挑战在于改善其电化学性能的同时提高其活性物质的面密度。

图4 三维多孔结构FeSe2@C的制备示意图[35]Fig.4 Schematic illustration of the preparation process of 3D porous FeSe2@C[35]

Kang等[34]制备了空心石墨化碳限域的FeSe2-HGCNS复合材料。该复合材料在电流密度为0.5 A·g-1的条件下，循环100次后，可逆储钠比容量为425 mAh·g-1。此外，该团队也通过喷雾造粒的方法首先制备了Fe2O3/C，然后通过后续硒化热处理得到了H-FeSe2/GC复合材料[38]。该复合材料在电流密度为0.2 A·g-1的条件下，循环200次后，储钠比容量为510 mAh·g-1，容量保持率为88%。武汉理工大学麦立强教授团队制备了FeSe2团簇材料[31]。该材料在电流密度为1.0 A·g-1的条件下，循环400次后，可逆储钠比容量超过了515 mAh·g-1；在电流密度为3.0 A·g-1的条件下，循环200次后，可逆储钠比容量超过了425 mAh·g-1。

作者课题组近期开发了一种通用的基于MOFs衍生材料制备金属硒化物负极材料的方法[44]。如采用Fe-MOFs纳米棒为前驱体，通过简单热处理和水热硒化可以得到碳原位包覆的Fe7Se8@C材料。TEM测试结果(图5a～5c)表明，Fe7Se8@C具有豆荚状结构，Fe7Se8纳米颗粒均匀分布在豆荚的内部，大小为十几个纳米。图5e为该复合材料不同电流密度下的循环性能，在0.1，0.25，0.5，1.0，2.5，5.0 A·g-1的电流密度下，分别具有378，362，328，297，217，147 mAh·g-1的比容量。MOFs衍生的豆荚状Fe7Se8@C复合材料在各个电流密度下的循环性能都较为稳定，返回至0.1 A·g-1电流密度后，依然能保持375 mAh·g-1的比容量。Fe7Se8@C材料如此优异的倍率性能得益于其独特的豆荚状结构，多孔碳框架有效限制了Fe7Se8颗粒的长大，使其保持在20 nm左右，缓解了充放电过程中的体积膨胀；其次，碳壳层也能够有效提高材料整体导电性，从而使得材料具有良好的倍率性能。从图5f可以看出，Na//Fe7Se8@C扣式电池在0.3 A·g-1电流密度下，具有较好的循环稳定性，在循环60次后，依然能保持385 mAh·g-1的比容量。Fe7Se8@C半电池的首次库伦效率接近95%，循环100次后的容量保持率超过了95%(相对于首次放电)。从图5g中可以看出，Na//Fe7Se8@C扣式电池经1.0 A·g-1电流密度下活化后，在3 A·g-1的大电流密度下，充放电550次后，仍能保持218 mAh·g-1的比容量。

图5 Fe7Se8@C复合材料[44]：(a～c)TEM照片，(d)循环伏安曲线，(e)倍率性能，(f, g)在电流密度为0.3和3.0 A·g-1下的循环性能Fig.5 Fe7Se8@C composite [44]: (a～c) TEM images, (d) CV curves, (e) the rate performance from 0.1 to 5 A·g-1, (f, g) the cycling stability at the current density of 0.3 and 3 A·g-1

青岛大学杨东江教授团队制备了碳纳米纤维限域的FeSe-CNFA-T气凝胶[45]。这种气凝胶材料作为钠离子电池负极材料，展现了优异的循环稳定性，即在2.0 A·g-1的电流密度下，循环1000次后，可逆储钠比容量为313 mAh·g-1。

2.4 铁基磷化物电极材料

区别于铁基氧化物材料在嵌锂过程中形成离子绝缘体Li2O(433 K，5×10-8S·cm-1)，铁基磷化物材料与锂反应生成具有良好离子导电性的Li3P(室温，>1×10-4S·cm-1)，其有利于更好地分散金属纳米颗粒和维持电极材料的电化学反应活性。同时，铁基金属磷化物的Fe—P在3p和3d轨道拥有一对未成键的孤对电子，可以极大地提升铁基磷化物的局域电荷密度，使其具有更好的电子导电性。其次，在FeP单元晶胞内，Fe—P键长在2.186～2.447 Å之间，有利于Li+和Na+在FeP晶体中的迁移，改善了FeP离子电导率并在一定程度上减小了体积变化，使其成为最具潜力的LIBs和SIBs负极材料[46-55]。但是仍然存在一些阻碍其实际应用的问题，如充放电期间材料的体积变化和低电子导电性[46-55]。因此，开发过渡金属磷化物作为二次电池电极材料并探明其存储机制是一项意义重大的研究工作，已报道的铁基磷化物材料电化学性能如表4所示[46-55]。FeP储锂过程如式(15)和(16)所示[46-55]：

表4 已报道的铁基磷化物材料的电化学性能对比Table 4 Electrochemical performance comparison of iron-based phosphide for LIBs and SIBs

FeP+xLi++xe-→LixFeP

(15)

LixFeP+(3-x)Li++(3-x)e-→Li3P+Fe

(16)

湖南大学李轩科教授和韩飞教授以通过水热法生长的Fe2O3纳米片为前驱体，并在其表面均匀包覆无定型炭层，最后通过气相磷化技术得到多孔FeP@C纳米片复合材料[46]。该复合材料具有良好的二维纳米片层结构，且结合了表面碳包覆和内部介孔结构的优势，获得了兼具优异循环稳定性及大功率密度的锂离子电池材料，即在500 mA·g-1的电流密度下，经过400次循环，其可逆容量始终保持在610 mAh·g-1左右，且在5 A·g-1的大电流密度下，可逆容量为347 mAh·g-1。

作者课题组通过原位刻蚀/沉积和气相磷化的方法在碳布上成功合成了FeP@C纳米管阵列(图6)[48]。这种FeP@C纳米管阵列能有效缓冲材料在充放电过程中产生的体积膨胀，同时外部包覆的碳壳层能有效提高材料的导电性，阻止活性颗粒的团聚。该纳米管阵列结构的FeP@C复合材料具有优异的倍率性能和循环性能，即在0.1，0.2，0.4，0.8，1.3，2.2 A·g-1电流密度下能够分别保持945，871，815，762，717，657 mAh·g-1的比容量；在0.5 A·g-1的电流密度下循环270次后，容量并未发生明显衰减；在1.5 A·g-1的电流密度下循环1000次后，材料的容量仍保持在600 mAh·g-1左右。其优异的电化学性能得益于材料特殊的中空管状结构及碳包覆层：中空的管状结构具有较大的比表面积，有利于电解液的渗透；管状结构为锂离子的传输提供了大量的传输通道；碳包覆层有效缓解了在充放电过程中由于活性颗粒FeP的体积膨胀和团聚所带来的影响。

图6 FeP@C纳米管阵列[48]：(a)制备流程图，(b)SEM照片，(c)高角环形暗场TEM照片和相应的EDX元素面扫Fig.6 FeP@C nano tube arrays[48]: (a) schematic illustration of the preparation process, (b) SEM image, (c) high angle annular dark-filed TEM image and corresponding EDX mapping images of Fe, P, and C elements

西北大学王惠教授团队通过水热、石墨烯复合结合磷化的方法，得到了双碳修饰的H-FeP@C@GR复合材料[49]。该复合材料的导电性得到了明显的提升，在锂、钠离子电池中都展现了优异的倍率性能和稳定的循环性能。南洋理工大学黄一中教授团队通过MOFs衍生的方法，制备了多传输通道的八面体FeP@C/rGO负极材料[50]。这种MOFs衍生的FeP材料在5 A·g-1的电流密度下，循环500圈后，还能保持497 mAh·g-1的比容量，每圈的容量损失只有0.04%。电子科技大学孙旭平教授团队在碳布上生长了FeP纳米棒阵列[51]，将其作为钠离子电池负极材料，在0.2 A·g-1的电流密度下循环100圈后，还能保持548 mAh·g-1的比容量，容量保持率为99.8%。可见，纳米阵列薄膜能够有效缓冲钠离子脱嵌产生的体积变化，改善FeP材料的循环性能[51]。中国科技大学杨晴教授团队制备了碳包覆的FeP@C纳米棒，其在30 mA·g-1电流密度下循环200次后，拥有480 mAh·g-1的比容量，但倍率性能依然有待提升[54]。与其他铁基氧化物和铁基硫化物材料相比，铁基磷化物材料具有较低的充放电平台，若其电化学性能能进一步改善，将具有十分光明的应用前景。

2.5 铁基氟化物电极材料

铁基氟化物材料能够通过多步电化学反应转移多个电子，因而具有比较高的能量密度[56-60]。铁基氟化物材料包括FeF2、FeF3及其含结晶水化合物。FeF3由于相对较高的理论比容量(～712 mAh·g-1)和较高的工作电压，已经在锂离子电池和钠离子电池的正极材料应用方面引起了研究者的广泛兴趣[59-64]，已报道的铁基氟化物材料电化学性能如表5所示[56-72]。FeF3储锂过程如式(17)和(18)所示[59-73]：

表5 已报道的铁基氟化物材料的电化学性能对比Table 5 Electrochemical performance comparison of iron-based fluoride for LIBs and SIBs

FeF3+Li++e-→LiFeF3

(17)

LiFeF3+2Li++2e-→3LiF+Fe

(18)

目前，铁基氟化物材料的电化学性能并不好，主要存在以下几个问题[64-73]：材料存在电压滞后现象，反应效率低，循环性能不好，存在副反应。因此，开发锂、钠离子电池用的铁基氟化物正极材料，并改善其电化学性能，也是一项十分有意义的研究工作。

作者课题组制备了FeF3·0.33H2O的空心微球和石墨烯复合的FeF3材料，并将其作为锂离子电池正极材料，取得了良好的循环性能和倍率性能[67, 68]。接着课题组已制备的Fe-MOFs纳米棒为前驱体，经过高温碳化氟化反应，成功制备了原位碳复合的无定形FeF3/C纳米复合正极材料(图7)[69]。将该材料用于钠离子电池，相比于其它条件合成的金属氟化物材料，MOFs衍生的FeF3/C复合材料具有最为优异的电化学性能，即在低电流密度下具有302.2 mAh·g-1的钠离子存储容量；在30，150，300，750，1500 mA·g-1的电流密度下，放电比容量分别为213.1，146.1，124.4，93.4，73.2 mAh·g-1，表明其具有出色的电池倍率性能；在75 mA·g-1电流密度下循环100次后，放电比容量为126.7 mAh·g-1，表明其循环稳定性保持较好[69]。FeF3/C纳米复合材料的优异电化学特性要归功于其无定形结构和有机配体碳化形成的多孔碳骨架，有利于离子和电子传输以及电极材料的反应动力学[69]。

图7 MOFs衍生的FeF3/C复合材料的制备示意图[69]Fig.7 Schematic illustration of the fabrication process of MOFs-derived FeF3/C composite [69]

Gleb Yushin教授课题组采用静电纺丝结合气相氟化的方法，制备了无粘结剂的FeF2/C纳米线复合材料[57]。在4.6 mol·L-1的LiFSI/DME高浓度电解液和1.0～4.0 V的电压区间内，该复合材料展现出了良好的循环性能，在0.1 A·g-1的电流密度下，循环400次后，依然有超过500 mAh·g-1的可逆容量，几乎没有容量的损失。北京理工大学吴川教授和白莹教授课题组制备了单晶的FeF3·0.33H2O材料[59]。该材料在20 mA·g-1的电流密度下，循环100次后，能保持有166.9 mAh·g-1的可逆容量；在200 mA·g-1的电流密度下，仍能有超过150 mAh·g-1的比容量。通过相关的表征和理论计算证明，该材料在制备过程中沿[110]晶带轴方向生长，具有更多裸露的(002)晶面[59]，这种结构有利于锂离子的传输。为了更适合钠离子电池应用，北京航天航空大学张瑜教授团队制备了FeF2-RGO材料，进一步通过电化激活，得到了FeF3-Fe-RGO复合材料[73]。在2.0 A·g-1的电流密度下，该复合材料依然能保持有60 mAh·g-1的储钠比容量。

湘潭大学王先友教授课题组在铁基氟化物这方面也做了很多研究。其课题组设计了FeF3·0.33H2O/MWCNTs和FeF3·0.33H2O/C电极材料，使得材料的电化学性能得到了明显的改善[58, 60]。他们也尝试了用掺杂和表面修饰的方法，分别制备了AlPO4包覆的FeF3·0.33H2O微球和Ti掺杂的Fe1-xTixFeF3·0.33H2O，材料电化学性能也得到了相应的改善[63, 64]。天津大学封伟教授课题组通过(NH4)3FeF6前驱体转化得到FeF3材料，并使得制备的材料保持在较小的尺寸，材料的可逆容量和倍率性能也得到了很大的提升[71]。通过FeF3纳米颗粒紧密地与导电碳复合，提高材料导电性的同时可以有效缓解活性物质颗粒的体积变化和团聚现象，从而提升材料的电化学性能。

2.6 其他铁基电极材料

其他铁基材料有磷酸铁锂(LiFePO4)和普鲁士蓝衍生物等。LiFePO4具有较高、较平稳的电压平台，是一类合适的锂离子电池正极材料[74-76]。研究者们通过控制材料的生长和微观结构来提高其循环性能和倍率性能[74-76]。橄榄石型NaFePO4也具有类似的电化学性能，但其热力学稳定相是磷铁钠矿相，不具有电化学活性，所以难以直接制备具有电化学活性的橄榄石型NaFePO4电极材料。应用于钠离子电池电极材料的铁基磷酸盐材料还有待进一步发展和研究[77]。

普鲁士蓝衍生物结构具有高度的可逆性，因此这类材料的循环稳定性十分出色，电压平台也在3.0 V左右。单从电化学性能的角度看，普鲁士蓝衍生物是一类非常合适的钠离子电池正极材料[78, 79]。郭玉国教授课题组制备的Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94正极材料，其可逆储钠容量约为170 mAh·g-1，容量稳定性好，在25 mA·g-1的电流密度下，循环150次，库伦效率接近100%[79]。曹余良教授课题组也制备了纳米尺寸的Na4Fe(CN)6/C复合材料，该材料具有稳定的循环性能和良好的倍率性能[79]。

3 结 语

铁基材料具有原材料资源丰富、价格低廉、安全性高等优点，是一类具有良好应用前景的电极材料。近年来，由于新电池体系的发展，不少转换反应的铁基电极材料也被逐渐用于新型的钾离子电池体系，如FeS2@G@CNF、rGO@p-FeS2@C、FeS2@RGO、核壳结构的FeS2@C和FeP@C等，均表现出不错的电化学性能[80-85]。作者课题组和其他研究者们从结构设计的角度制备了一系列具有微纳结构的铁基功能材料，使铁基材料的循环性能和倍率性能得到了明显的改善。一些新MOFs衍生的方法也被用于铁基材料的合成，有机官能团在后续处理过程中将铁基纳米单元原位包覆，均能够明显提升材料的循环性能和倍率性能。从应用的角度出发，一些铁基材料的首次库伦效率和电化学性能还有待进一步的改善和更加深入的研究。纳米结构的设计和与碳材料复合依然是改善材料电化学性能的主流方式。随着科学技术的进步和制备手段的不断突破，铁基材料的优势也将进一步展现出来。