王明越，谭世倞，崔雪峰，王兵

中国科学技术大学物理系，合肥微尺度物质科学国家研究中心，合肥 230026

1 引言

二氧化钛由于其优异的催化活性受到了研究者们的广泛关注1-5。在二氧化钛的三种晶型中，广泛接受的观点是锐钛矿型TiO2的催化活性高于金红石型TiO26。在锐钛矿TiO2各个晶面中，{001}晶面比其他晶面，如{100}、{010}和{101}面又具有更高的催化活性7-9。然而，实验结果表明锐钛矿TiO2(001) (anatase TiO2(001)，简记为ATO)表面的催化活性要低于理论的预期10-13。该表面由于具有较高的表面能，在超高真空条件下制备的样品表面会形成(1 × 4)重构的结构14。理论提出了一种(1 ×4)重构的构型15，在这一构型中，由“TiO3”(表面重构形成的结构单元)链取代了桥氧链，从而形成脊状结构，脊与脊之间的间隔为4倍晶格常数，此结构也被称为“增分子”(ad-molecule)或ADM模型。在ADM模型中，脊上的Ti原子为4配位。因此，理论预言这一结构表面具有很高的活性，甚至会使吸附的水和甲醇分子自发分解8,15，但这一预言始终未得到实验支持。近期的一些实验表明，ATO(1 × 4)重构表面活性与还原的Ti3+位点有关，而完整脊上位点表现得非常惰性16-19。X射线光电子能谱(X-ray photoemission spectroscopy，XPS)的结果也表明该表面Ti原子是完全氧化的Ti4+价态16。基于这些实验现象，我们组在ADM模型基础上提出了“增氧原子”或AOM (ad-oxygen model)模型16。在AOM模型中，重构脊上相邻的Ti原子之间都再增加了一个O原子，从而脊上的Ti原子为5配位的，很好解释了完整的ATO (1 × 4)重构表面表现为非常惰性的实验现象。但理论计算得出，AOM模型表面能高于ADM模型的表面能20,21，所以引入表面应力可能有利于形成AOM构型22。……