张楚风，陈哲伟，连跃彬，陈宇杰，李沁，顾银冬，陆永涛，邓昭，彭扬

苏州大学能源与材料创新研究院，能源学院，江苏 苏州 215006

1 引言

不断增长的能源需求激发了人们对替代能源转换和存储系统的巨大兴趣，例如金属-空气电池，电解水装置和燃料电池，这些都与析氧反应(OER)或氧还原反应(ORR)密切相关。目前，在已开发的氧电催化剂中，铂族金属(PGMs)，如铂和钯(用于ORR)以及铱和钌(用于OER)，具有很高的活性，但仍具有较高的成本1-3。与铂族金属有关的另一个严重问题是它们在连续运行条件下的稳定性较差。因此，开发具有与PGM电催化性能相当或更高催化性能的低成本电催化剂具有重要意义。最近，许多新型双功能电催化剂被设计并报导，包括杂原子掺杂的碳材料4,5，过渡金属化合物6,7，过渡金属碳材料复合物8-10，MOF材料11和聚合物12等。

金属有机骨架(MOFs)作为一种多功能多孔材料，在分离、气体储存、催化等领域有着广泛的应用13-16。然而，MOF通常被认为是用于电化学反应的不良电催化剂，例如，MOF具有丰富的内在分子金属位点17-19，但由于它们的导电性差(通常约为10-10S·cm-1)20,21和小孔径(通常在几纳米内)13，因此很少用于电催化领域。目前报道的高温煅烧策略可以有效提升其导电率，但是会牺牲MOF的固有分子金属活性位点22。另有研究报导通过将MOF材料与导电载体如聚苯胺23、石墨烯24等材料的复合来提升其导电性，但会阻挡其固有的微孔，从而影响MOF材料本身的催化活性。近年来，已有不少二维导电MOF材料被开发应用，例如：Dinca研究团队25-27合成了一系列二维导电MOF，包括Ni3HITP2，Cu3HITP2，其中电导率分别为4 S·cm-1和0.2 S·cm-1，之后Dinca等28发现了类HITP的有机配体HAB，开发出新的导电MOF材料Ni-HAB和Cu-HAB。此后，鲍哲南团队29将Cu-HAB应用于超级电容器领域，拓展了铜基MOF在电化学领域的应用。在这些二维导电MOF材料中，Ni3HITP2显示出良好的ORR性能30。这些开创性的工作表明，二维导电MOF材料具有作为OER和ORR电催化剂的潜力。但是，绝大多数MOF材料都是以粉末形式制备，同时加入额外的导电剂来弥补其电导率低的不足，并负载在玻碳电极上进行电化学测试，很少直接被用作析氧及氧还原反应的工作电极31。尽管目前许多MOF衍生的金属-氮-碳材料在电催化中表现出了良好的性能，但在不同的电解质中稳定性无法保持一致，且需要复杂的高温处理以提高催化剂的寿命和电导率。热处理能够提高材料的稳定性，但在维持对结构形成的合成控制，识别催化活性位点以及建立对催化剂优化和探索催化机理等方面引入了新的挑战。

因此，本文研究了Cu3HITP2/CF(CF = Copper Foam)，一种在泡沫铜上原位生长的二维层状导电MOF材料，作为析氧和氧还原反应的有效电催化剂，该催化剂无需热处理或加入额外的导电剂。通过不同的表征手段对获得的材料进行了结构和形貌表征，并研究了其形貌与电化学性能之间的关系。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

泡沫铜(厚度1.5 mm)，购于广东烛光新能源科技有限公司。五水合硫酸铜(II)、氨水、乙醇(95%)、氢氧化钾、盐酸均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。二氧化钌为分析纯，购于上海笛柏生物科技有限公司。全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物Nafion，5% (w，质量分数)溶液为分析纯，购于阿法埃沙化学有限公司。六氨基三亚苯为分析纯，购于上海凯瑜琳医药科技有限公司。去离子水通过Sartorius arium mini超纯水机制备。

本实验中样品的X射线衍射分析图谱采用布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪测试，测试波长为0.154056 nm，工作电压为60 kV，扫描范围为4°-30°，扫描速率为0.5 (°) s-1。样品的扫描电镜照片采用FEI公司Scios双束电子显微镜(SEM)，工作电压20 kV。样品的透射电镜照片采用FEI公司TECNAI G2 F20场发射透射电子显微镜(TEM)，工作电压200 kV。样品的红外光谱采用Nicolet 6700 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描范围位800-3600 cm-1。样品的价态信息采用赛默飞公司Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪测试，C 1s矫正结合能参考值为284.6 eV。样品的拉曼光谱采用Horiba公司Jobin Yvon HR Evolution共聚焦激光拉曼光谱仪测试，激发光源为633 nm，扫描范围从800-2200 cm-1。所有电化学测试采用上海辰华CHI 660E电化学工作站。

2.2 电催化剂的制备

2.2.1 Cu(OH)2/CF的合成

如图1所示，首先将商业泡沫铜置入稀盐酸中浸泡1 h，然后将其浸入去离子水中进行清洁，置入烘箱中60 °C下烘干。分别用铂片夹具将1 cm ×1 cm的泡沫铜与铜箔固定作为阴阳极，并置于3 mol·L-1KOH电解液中，通入40 mA恒电流电解15 min。最后，将所得产物Cu(OH)2/CF (图S1，Supporting Information)用蒸馏水洗涤，并在60 °C下真空干燥12 h。

2.2.2 Cu3HITP2/CF的合成

首先，将20 mg (0.038 mmol) HITP·6 HCl溶于10 mL去离子水中。超声处理10 min后，将制得的Cu(OH)2/CF置入烧杯中。然后将烧杯保持在65 °C并在密封条件下加热48 h，最终得到产物Cu3HITP2/CF (图S1)。最后将Cu3HITP2/CF通过丙酮和蒸馏水洗涤，并在60 °C下真空干燥12 h。通过超声剥离的方法测得泡沫铜上Cu3HITP2的负载量为7.2 mg·cm-2.

2.3 电化学性能测试

电化学测量在电化学站(CHI 660E)上进行，使用三电极体系测试，电解液分别为1.0 mol·L-1(OER)与0.1 mol·L-1(ORR)的KOH溶液。对电极和参比电极分别为碳棒和Ag/AgCl电极，工作电极分别为预处理过的1 cm × 1 cm的空白泡沫铜、Cu(OH)2/CF、Cu3HITP2/CF、RuO2/CF。RuO2/CF工作电极制备过程如下：称取7.2 mg RuO2粉末，均匀分散在500 μL乙醇、500 μL去离子水与100 μL Nafion (5% (w))的混合溶液中，超声分散30 min后，移取20 μL混合浆料均匀滴加在1 cm × 1 cm的泡沫铜表面，45 °C下烘干。

通过计算CV曲线的双层电容，测试催化剂的的电化学活性表面积(ECSA)，扫描范围0.625-0.825 V (相对于RHE)，扫描速率为20-120 mV·s-1。EIS测试条件为：交流电压幅度为0或1.5 mV，频率范围为106至1 Hz；电流密度归一化为几何面积。

所有数据均未经过IR补偿，电位根据公式E =EAg/AgCl+ 0.059pH + 0.198校准至可逆氢电极。在所有LSV测试之前，预先进行20个CV扫描循环以达到稳定状态。CV和LSV测试的速率在室温下为1 mV·s-1，OER测试电位范围为1.2至1.8 V (相对于RHE)，ORR测试电位范围为1.1至0.4 V。塔菲尔斜率由塔菲尔方程η = blgj + a计算。

图1 基于泡沫铜生长的Cu3HITP2/CF的合成路线Fig. 1 Synthetic process of Cu3HITP2/CF based on copper foam.

3 结果和讨论

3.1 理化表征

图2a为Cu(OH)2与Cu3HITP2的X射线粉末衍射(XRD)图。XRD表明反应后泡沫铜表面的Cu(OH)2已经完全转变为Cu3HITP2，在2θ= 4.8°、9.7°和27.0°处的XRD峰分别为Cu3HITP2的(100)、(200)与(001)晶面，与报道的Cu3HITP2的XRD图谱一致。傅立叶变换红外光谱(FTIR)显示在3420 cm-1处HITP的伯胺的双峰转化为了Cu3HITP2的仲胺单峰，这表明配体HITP在参与合成的过程中，―NH2转化成为了―NH，说明配体参与了配位的过程中其官能团发生了变化(图2b)。Raman光谱表征(图2c)显示，与Cu(OH)2不同的是，Cu3HITP2在1376.4和1542.3 cm-1处有两个峰，这与二维石墨烯材料的D峰和G峰十分相似，结合该材料具有的六元环构型，印证了该材料有着类石墨烯的二维平面构型。

为了表征材料中Cu的化学价态与结构，Cu3HITP2的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱全谱如图3a所示。Cu的2p轨道如图3b所示，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的XPS光谱分别在952.5和934.8 eV处显示出峰，963.2和943.8 eV处的峰对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的卫星峰，这意味着Cu离子主要来自Cu2+的形式。932.6 eV处为金属铜的峰，这是因为材料从泡沫铜上剥离的过程中，极少数泡沫铜上的铜与Cu3HITP2一同脱落。XPS图谱中没有其他与Cu相关的杂质如CuO (933.1 eV)和酞菁Cu (935.2 eV)。图3c为N元素的XPS光谱，N 1s在399.0 eV处的峰表明存在Cu―N配位结构，意味着Cu2+与N配位形成金属―N结构。图3d中，284.9和287.8 eV分别为苯环C＝C骨架与C―N键，不存在其他价态碳元素。

图2 (a) HITP配体及Cu3HITP2的XRD图；(b) HITP配体与Cu3HITP2的红外图谱；(c) Cu(OH)2与Cu3HITP2的拉曼光谱Fig. 2 (a) XRD patterns of HITP and Cu3HITP2; (b) FTIR spectra of HITP and Cu3HITP2;(c) Raman spectra of Cu(OH)2 and Cu3HITP2.

图3 (a) Cu3HITP2的XPS全谱；(b) Cu 2p窄谱；(c) N 1s窄谱；(d) C 1s窄谱Fig. 3 (a) XPS survey spectrum of Cu3HITP2; (b) XPS spectra of Cu 2p, (c) N 1s, (d) C 1s.

图4a，b中的扫描电子显微镜(SEM)表征了Cu(OH)2/CF和Cu3HITP2/CF的微观结构。SEM图像表明，Cu(OH)2纳米线均匀地生长在泡沫铜表面(图S2)，而Cu3HITP2在Cu(OH)2纳米线的表面原位生长了一层纳米片，保留了原本Cu(OH)2纳米线的线状结构，但表现出了与Cu(OH)2/CF不同的形貌(图S3)。这表明泡沫铜上的氢氧化铜纳米线被原位转化成了Cu3HITP2。通过能量色散X射线(EDX)光谱检测催化剂中Cu、N、C元素的均匀分布(图4c)。此外，透射电子显微镜(TEM)分析(图S4)中可以看到Cu3HITP2是片层堆叠的形貌，证实了Cu3HITP2的二维片层结构。

3.2 析氧反应(OER)的电催化活性

电催化测试均使用三电极体系，并在1.0 mol·L-1KOH电解液中进行。为了进行对比，空白泡沫铜，Cu(OH)2/CF和RuO2/CF的OER性能也进行了测试。在进行线性扫描伏安法(LSV)测试之前，所有催化剂均进行了20个CV扫描周期以达到稳定状态。如图5a所示，Cu3HITP2/CF在10 mA·cm-2时的过电位为300 mV，表现出优异的OER活性，其性能优于RuO2/CF (320 mV，10 mA·cm-2)、Cu(OH)2/CF (380 mV，10 mA·cm-2)和空白泡沫铜(478 mV，10 mA·cm-2)。如图5b所示，空白泡沫铜，Cu(OH)2/CF，Cu3HITP2/CF和RuO2/CF的Tafel斜率分别为196、189、95、112 mV·dec-1，与OER性能相匹配。96.84%的法拉第效率表明绝大部分阳极电流均参与水的氧化反应过程，整个反应过程中仅产生了1.57%的双氧水(图5c)。为确证氧化电流确实来源于水分解，而不是MOF材料自身的氧化，OER反应前后的XRD图谱如图S5所示，反应前后Cu3HITP2的XRD保持一致，说明在反应过程中催化剂物相没有发生变化。同时，图S6a也进一步证实了上述观点，反应后的SEM形貌仍保持线性结构。图5d为催化剂的稳定性测试，通过24 h i-t测试以评估催化剂的实用性。在恒定电压E = 1.5 V(vs RHE)，计时电流测试24 h期间内，Cu3HITP2/CF的电流密度始终保持在6 mA·cm-2左右，没有明显的下降趋势。此外，与第一次的LSV曲线相比，反应24 h后Cu3HITP2/CF的LSV曲线没有显著差异(图5d内插图)，在催化反应过程中表现出了良好的稳定性。

为表征Cu(OH)2/CF与Cu3HITP2/CF的电化学比表面积的差异，ECSA测试如图S7所示。与Cu(OH)2/CF相比，Cu3HITP2/CF表现出更大的电容电流密度，这表明Cu3HITP2/CF具有更大的电化学比表面积和更快的电子传输速率。此外，粉末Cu3HITP2的电化学比表面积如图S8所示，粉末Cu3HITP2的电容电流密度远低于泡沫铜上生长的Cu3HITP2，图S9表示出了电容性电流密度与扫描速率的线性图，从图中可以看到，Cu3HITP2/CF的较高斜率表明它具有较高的ECSA并且具有更强的电解质和催化活性位点之间的阴离子交换能力，这有助于提高电催化效率。同时，粉末样品的OER性能如图S10所示，粉末Cu3HITP2在10 mA·cm-2时的过电势比Cu3HITP2/CF高40 mV，这是因为泡沫铜上的Cu3HITP2的纳米线结构具有更大的催化比表面积，提供了大量反应活性位点，在反应过程中能够与电解质充分接触，因此Cu3HITP2/CF具有更优异的OER性能。以上结果说明，在泡沫铜上通过Cu(OH)2纳米线原位生长的Cu3HITP2具有更大的电化学比表面积，可以显著提升催化剂的催化效率。

图4 (a) Cu(OH)2纳米线的SEM图像；(b) Cu3HITP2的SEM图像；(c) Cu3HITP2的EDX元素分布图Fig. 4 SEM images of (a) Cu(OH)2/CF nanowire and (b) Cu3HITP2/CF; (c) EDX mapping (Cu, N, C) of Cu3HITP2/CF.

图5 (a)泡沫铜、Cu(OH)2/CF、Cu3HITP2/CF和RuO2/CF的LSV曲线；(b)泡沫铜、Cu(OH)2/CF、Cu3HITP2/CF和RuO2/CF的Tafel斜率图；(c)旋转圆盘-圆环电极(RRDE)测试Cu3HITP2的法拉第效率及H2O2产率；(d) Cu3HITP2/CF的24 h i-t稳定性测试(内置：i-t测试前后LSV曲线)Fig. 5 (a) LSV curve of Copper Foam, Cu(OH)2/CF, Cu3HITP2/CF and RuO2/CF; (b) Tafel plot; (c) Faraday efficiency and the yield of H2O2 of Cu3HITP2 during OER reaction by RRDE; (d) 24 h i-t stability test of Cu3HITP2/CF (Inset: LSV curves before and after i-t test)

电化学阻抗谱(EIS)分析如图S11所示，Cu(OH)2/CF和Cu3HITP2/CF都在高频区域中包含半圆形特征，其涉及来自在电催化剂上发生的表面氧化还原反应的电荷转移电阻。很明显，Cu3HITP2/CF比Cu(OH)2/CF具有更小的电荷转移电阻。可以推断，Cu3HITP2/CF更高的电化学比表面积对快速电子转移起到了积极的作用。

3.3 氧还原反应(ORR)的电催化活性

电化学测量在标准三电极电化学系统中进行，电解液为0.1 mol·L-1KOH溶液。在LSV测试之前，将氧气流入反应池中20 min，并预先进行20圈CV扫描循环以达到稳定。为了评价ORR性能，将Cu3HITP2/CF电极分别在N2或O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中进行CV测试。在饱和O2的0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲线中可以观察到明显的还原峰，而当溶液中N2饱和时，在相同电位下没有还原峰(图6b)，表现出了Cu3HITP2/CF的内在ORR活性。如图6a所示，Cu3HITP2/CF的起始电位E0和相应的半波电位E1/2分别为0.87和0.75 V，高于Cu(OH)2/CF (E1/2= 0.69 V)，空白泡沫铜(E1/2=0.60 V)，与商业Pt/C相比(E1/2= 0.83 V)，该材料还有一定的差距，但是相比于大多数纯MOF催化剂来说，Cu3HITP2/CF有着更优异的ORR活性。通过测试不同转速下粉末Cu3HITP2的LSV曲线(图S12a)，可以得到Cu3HITP2的塔菲尔斜率值为-0.118 V·dec-1(图S12b)，与ORR性能相匹配。上述结果还表明，粉末Cu3HITP2的ORR性能(E1/2=0.73 V)低于Cu3HITP2/CF (E1/2= 0.75 V)，这同样是因为基于Cu(OH)2纳米线原位生长的Cu3HITP2/CF具有一维线状结构，相比于粉末样品暴露出了更多的活性位点，在反应过程中可以更加充分接触电解质。

为了测试催化剂的电子转移数及反应过程中H2O2的产率，泡沫铜上的Cu3HITP2被超声剥离取下，均匀分散于500 μL乙醇、500 μL去离子水与100 μL Nafion (5% (w))的混合溶液中，并均匀滴加到玻碳电极表面。在ORR过程中，Cu3HITP2/CF的电子转移数在0.40至0.70 V的电位下为3.85 (图6c)，表明催化过程基本是一个直接的四电子氧还原过程，接近商业Pt/C的电子转移数。Cu3HITP2催化剂在ORR过程中过氧化物的产率在0.40到0.70 V (相对RHE)的电位范围内仅达到5.70%，表现出了较高的电催化选择性。

图6 (a)泡沫铜、Cu(OH)2/CF、Cu3HITP2/CF和PtC/CF的LSV曲线；(b) Cu3HITP2/CF在饱和氮气/氧气中的循环伏安曲线；(c)旋转圆盘-圆环电极(RRDE)测试Cu3HITP2/CF的电子转移数及双氧水产率；(d) CV稳定性测试前后的Cu3HITP2/CF的LSV曲线Fig. 6 (a) LSV curve of Copper Foam, Cu(OH)2/CF, Cu3HITP2/CF and PtC/CF; (b) CV curve of Cu3HITP2/CF in saturated N2/O2; (c) Electron transfer number and H2O2 yield of Cu3HITP2/CF by RRDE;(d) LSV curve of Cu3HITP2/CF before and after CV stability test.

在第2000次循环测量(图6d)之后，Cu3HITP2/CF催化剂的半波电位E1/2仅有10 mV的小负移，表现出了较高的稳定性。此外，在ORR测试前后材料的XRD基本保持一致(图S5)，说明了材料在整个ORR反应过程中没有发生变化，从图S6b中可以看到，ORR反应后Cu3HITP2/CF依然维持了反应前的纳米线状的结构，进一步说明了材料在碱性条件下参与ORR反应的稳定性。

4 结论

通过以泡沫铜为基底生长氢氧化铜纳米线，原位转化合成二维导电MOF材料Cu3HITP2的方法，成功应用于电催化析氧反应及氧还原反应中，并且能够直接用作电催化反应的工作电极。它在电催化析氧及氧还原反应中表现出优异的性能，在1.0 mol·L-1KOH溶液中在10 mA·cm-2下具有300 mV的低过电位，具有良好的长期稳定性，同时它也在ORR方面有着优异的表现。这项工作不仅提供了一种在泡沫铜上原位生长MOF材料的方法，而且为电催化领域二维导电MOF材料的开发提供了新思路。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.