李宪璀，李鹏程，杨皓月，朱校斌，张元德，黄鲁英，袁 毅

(1.中国科学院海洋研究所,山东 青岛 266071；2.金晶集团山东海天生物化工有限公司,山东 潍坊 261000)

文章以地下高盐度海水和二氧化碳废气为重要原料,提出综合利用地下卤水工艺路线，把其中所含的钙镁和硫酸根等离子脱除并资源化利用，生产精制盐水以用于生产碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠等产品，旨在促进地下卤水的开发利用的发展。实验对节能减排，提高企业效益具有重要价值。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

实验所用高盐度地下海水取自山东海天生物化工有限公司附近No.3卤水井。

1.2 仪器与试剂

实验所采用设备为200 L中试化学反应釜、电动搅拌机、恒温干燥箱，所用固液分离设备为通用工业离心分离设备。

实验所使用的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、钙指示剂(2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸)、铬黑T指示剂、甲基红指示剂、氯化钡，铬酸钾等试剂，除有特别说明外，均为分析纯。

1.3 测定方法

卤水中钙离子、镁离子测定方法按照国家标准[5]分析测定，即在碱性条件下加钙指示剂，采用EDTA容量法测定钙离子含量；卤水中镁离子的含量则以铬黑T为指示剂，采用EDTA容量法测定卤水中钙、镁总量，从总量中减去钙离子即为镁离子含量。

卤水中氯离子按照国家标准[6]即在中性条件下，用铬酸钾做指示剂，用硝酸银标准滴定溶液滴定，测定氯离子含量。硫酸根离子按照国家标准[7]即在酸性条件下加入氯化钡溶液生成硫酸钡沉淀，经过滤、洗涤、干燥、称量，计算硫酸根含量。

样品中铅和砷含量的测定采用国家标准[8-9]即原子荧光法测定。

样品中钡含量的测定采用国家标准[10]即原子吸收法测定。样品中镉的含量测定采用国家标准[11]即原子吸收分光光度法。样品中汞的含量按照国家标准[12]即无火焰原子吸收光谱法测定。

1.4 实验步骤

1.4.1 氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙粗品与精制盐水的制备

(1)卤水中镁离子的去除

基于生产成本考虑，仅在现有碱业生产工艺上做少许调整。抽取地下高盐度海水经过滤澄清，根据卤水含盐量，加入原盐，充分溶解搅拌，使盐水中Cl-达191.7 g/L饱和浓度，沉淀澄清10 h以上。将饱和盐水沉淀物排至卤水池溶解，可进一步提高卤水盐度并充分利用原盐。澄清的上述饱和盐水自流至反应釜内，加入碱业生产所用精制标准饱和石灰乳，搅拌，用饱和石灰乳调节pH值11以上。每1 000 L卤水加入250 mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂搅拌，加快沉淀过程。转入锥型分离器内沉淀，沉淀澄清15 h以上，上清液为脱镁饱和盐水，沉淀为氢氧化镁。再将脱镁饱和盐水打入澄清桶使盐泥及水不溶物完全沉淀。将澄清液通过过滤袋除去杂质，得到盐度合格的脱镁盐水。

(2)一次脱钙

1 000 L脱镁盐水中，缓慢加入15 kg工业Na2SO4固体，反应2 h，大部分Ca2+以硫酸钙形式结晶析出，待饱和盐水澄清之后，通过过滤袋收集结晶物，即硫酸钙产品。

(3)二次脱钙

在上述澄清饱和盐水中加入4 kg的纯碱，二次脱钙，反应2 h,Ca2+以碳酸钙沉淀形式彻底除去，同时制得精盐水和碳酸钙产品。

1.4.2 氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙的进一步精制

(1)氢氧化镁的精制

由1.4.1(1)获得的氢氧化镁粗品用去离子水充分洗涤至滤液中无氯离子检出，所得沉淀于 120 ℃下干燥 2 h 后，得到Mg(OH)2产品。

(2)硫酸钙的精制

将1.4.1(2)一次脱钙获得的硫酸钙粗品悬浮于10倍的去离子水中，加入适量的稀硫酸，搅拌后，陈化24 h得到硫酸钙晶体。然后将硫酸钙晶体用去离子水洗涤过滤分离，至滤液中无氯离子检出，过滤制取硫酸钙晶体，然后于 160 ℃下干燥2 h后得到硫酸钙产品。

(3)碳酸钙的精制

将1.4.1(3)二次脱钙获得的沉淀物碳酸钙悬浮于10倍的去离子水中搅拌，然后过滤分离并用去离子水充分洗涤沉淀，直至洗水中无氯离子检出。最后将沉淀于110 ℃下干燥6 h后获得碳酸钙产品。

1.4.3 高盐度地下海水制备精制盐水实验流程

原盐经装载机送入化盐桶，原盐与地下卤水逆流接触，逐渐达到饱和状态，经溢流堰进入粗盐水地槽，然后再进入粗盐水集中槽，经粗盐水泵输送到混料槽。按1.4.1(1)实验步骤加入石灰乳除去卤水中的镁离子，将混合液导入澄清桶，加入适量助沉剂聚丙烯酰胺,沉降24 h，制得浊度合格的饱和粗盐水。

将饱和粗盐水导入反应罐，加入固体硫酸钠反应生成硫酸钙。为使反应充分，反应时间为90 min。反应后的盐水由反应罐上部溢流进入曲径槽，流入澄清桶内澄清。

按上述步骤，把饱和Na2CO3纯碱液加入混合液槽内，混合后再经饱和盐水分配槽流至反应罐，经过化学反应，生成CaCO3沉淀，为使反应完全，反应罐内停留时间为30 min，Na2CO3过量0.375 g/L，反应后的盐水由反应罐上部溢流进入曲径槽，同时加入助沉剂溶液，混合液流入澄清桶内澄清，澄清液即为精制饱和盐水。

2 实验结果与讨论

2.1 氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙粗品与精制盐水的制备

图1 地下卤水制备精盐水以及钙镁化合物流程示意图Fig.1 Flow chart of the method that was used to prepare refined brine and compounds of calcium and magnesium from underground brine

表1 地下卤水制备精制盐水工艺过程中钙镁氯和硫酸根离子的含量变化Tab.1 Changes in the contents of calcium, magnesium, choride, and sulfate ion in the refined brine at different stages of the process g·L-1

2.2 高浓度地下海水二价离子分离的生产性实验工艺流程分析

生产性实验中，将2.1氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙粗品与精制盐水的制备方案应用于生产性试验，生产性工艺流程见图2。

图2 综合利用地下高浓度海水资源生产性试验工艺流程图Fig.2 Flow chart of the pilot production process for the comprehensive utilization of underground brine

在将实验方案应用于生产性实验时进行了改进，通过在体系中通入石灰烧制和发电厂产生的二氧化碳，即石灰—纯碱—硫酸钠—烟道气(二氧化碳)法，减少了纯碱的用量，使地下高浓度海水脱钙镁和硫酸根成本大大降低。

化学反应机理：

第一步，苛化反应离子方程式：

(1)

2OH-+Mg2+→Mg(OH)2↓

(2)

(3)

第二步，碳化反应离子方程式：

(4)

(5)

(6)

目前，国内采用较多的脱除卤水中钙镁硫工艺技术有三种：石灰—纯碱法、烧碱—纯碱法(两碱法)和石灰—硫酸钠—烟道气法。前两者的工艺较为简单、一次性投资较小、净化时间短，但净化成本较高；后者的工艺相对较复杂、一次性投资较大、净化时间长，但净化成本较低。生产实践表明，采用了石灰—硫酸钠—烟道气法净化卤水，企业各种消耗指标显著降低，且减少了CO2向大气中的排放量。

生产性实验中采用了逆流化盐法，原盐经装载机送入化盐桶，经喷水口均匀喷射。原盐与地下卤水逆流接触，地下卤水穿过盐层上升，盐不断被溶解，上升的盐水浓度越来越大，逐渐达到饱和状态。饱和盐水经溢流堰进入混料槽。

在保证硫酸根去除效果的前提下，向反应体系中加入聚丙烯酰胺作为助沉剂，有效地提高了硫酸钙的沉降速度。图2中，将车间所产石灰乳过0.074 mm筛,调制成一定浓度的Ca(OH)2乳液。过滤除去大部分固体杂质；在搅拌下加入到卤水中，在缓慢沉降过程中加入适量助沉剂聚丙烯酰胺出现大量絮状沉淀，经压滤浓缩制取氢氧化镁粗产物。聚丙烯酰胺是一种具有极性基团的有机大分子，不仅可以吸附沉淀物而且借助大分子的分子链，在颗粒之间能够“架桥”，形成空间网状结构、大小均匀的絮状物，虽然对沉淀的压缩没有作用，但沉降速度大为提高，有效地缩短了生产流程。另外，在脱硫过程中产生硫酸钙沉淀后，适当的延长陈化时间对产物结晶有一定作用。

2.3 产品质量分析结果

2.3.1 精制盐水的分析结果

表2 制碱用液体盐质量标准与精制盐水的质量[4]Tab.2 Quality standard of liquid salt for the production of alkali g·L-1

2.3.2 氢氧化镁、硫酸钙和碳酸钙的质量分析

Mg(OH)2、CaSO4和CaCO3的质量分析结果见表3。

表3 氢氧化镁、硫酸钙和碳酸钙产品质量的分析Tab.3 Quality analysis of the magnesium hydroxide, calcium sulfate, and calcium carbonate products

从表3可以看到，经过初步纯化碳酸钙和硫酸钙的纯度都达到96%以上，有害微量元素砷、铅、镉、汞等均远低于相应的国家食品级指标[17-18]。经过进一步纯化，碳酸钙和硫酸钙产品的纯度均可达到国家食品添加剂的标准。

3 结论

1)该工艺能够将高盐度地下海水中的钙、镁离子除去，硫酸根离子浓度能够降低到不影响纯碱生产的水平，制得的精盐水可以满足纯碱生产的要求，同时还制得氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙等产品。在降低制碱成本的同时，制得的新产品还可以提高产品效益。另外，在生产性实验中利用锅炉废气(二氧化碳气体)，变废为宝，既节约了原料成本，又降低了碳排放，保护了环境。

2)高浓度地下海水综合利用生产工艺可带动地下卤水直接利用，使海洋盐化工各产业形成从低技术含量到高技术含量、从低附加值到高附加值的有机产业链。目前已开发了碳酸钙、硫酸钙以及氢氧化镁等新产品3种，精制盐水杂质含量达到了制碱生产技术要求。若仅在年产150万t制碱企业实施，可年减排碱渣等固体废物(含60%左右水分)50余万t，节约原盐近50万t,节约排渣用地近10万m2，新增产值3亿元以上，对于实施可持续发展的循环经济新工业化模式有着重要意义。