陶文 严晓菊 霍璐 鲁金凤

摘      要：以无机交联剂硼酸盐为交联剂，采用层层自主装法制备层状氧化石墨烯膜。采用FTIR和Raman分析氧化石墨烯（GO）和硼酸盐的交联反应机理，采用DMA测定硼酸盐的加入对膜强度的影响，并测试了GO膜的通量和对染料的截留效果。实验结果表明：硼酸盐与氧化石墨烯的羟基基团发生反应，缠结在GO表面。膜强度有所提升，为GO膜的1.36倍。该复合膜的纯水通量为21.60 L/（m2·h·bar）。对于甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝的截留分别为72.13%、67.08%和71.86%。

关  键  词：硼酸盐;氧化石墨烯膜;层层自组装;强度硬度;通量;截留

中图分类号：TQ028.8       文献标识码： A       文章编号：  1671-0460（2019）08-1642-04

Abstract： Layered graphene oxide films were prepared by layer-by-layer self-assembly method using inorganic borate as the crosslinker. FTIR and Raman were used to analyze the cross-linking reaction mechanism between graphene oxide （GO） and borate， and DMA was used to determine the effect of borate addition on membrane strength. The flux of GO membrane and the rejection of dyes were also tested. The results showed that borate reacted with hydroxyl groups of graphene oxide and entangled on GO surface. The strength of GO/SB/GO film was 1.36 times as high as that of GO film. The pure water flux of the composite membrane was 21.60 L/（m2·h·bar）. The rejection of methyl orange， rhodamine B and methylene blue were 72.13%， 67.08% and 71.86%， respectively.

Key words： Borate; GO; LBL; Strength and stiffness; Flux; Rejection

膜分离技术在水處理领域得到了广泛的应用[1]，但通量和膜污染依然是膜过滤技术的核心问题[2]。氧化石墨烯膜因其高通量、抗污染的特性成为目前研究的热点[3-9]。氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）可以通过氧化石墨等方式进行制备，保留了石墨烯一些特性的同时，在其表面上增加了含氧官能团作为功能性基团（即羧基，羟基和环氧基团），具有高化学稳定性、强亲水性和抗污染性，并且GO实际制备廉价且简单，因此在水净化膜领域具有巨大的潜力。

层层堆叠的GO纳米片之间的二维通道不仅可以允许水低摩擦通过，同时还可以通过尺寸排除和电荷效应排除不需要的溶质。所以相较于共混和真空抽滤法等制膜方法，层层自组装法才能够充分利用GO纳米片的二维平面结构，并能够调节膜纳米结构和层间距及层数。并且层层自主装的所有制造步骤都可以在水溶液中进行，操作方便。

层层自组装法（layer-by-layer assembly，LBL）制备氧化石墨烯膜，通过使用交联剂能够防止氧化石墨烯逸散到水中，保证膜的稳定性。Hu[10]等以1，3，5-三甲基三羰基三氯化物（TMC）作为交联剂，以聚多巴胺改性的聚砜膜为载体，采用层层自主装法制备了GO膜，TMC使GO纳米片能够高效堆叠，并能够调节GO层之间的距离以及GO带电官能团的多少。Nan[11]等人以聚乙烯亚胺（PEI）为交联剂，采用层层自主装法制备带正电荷的膜，PEI能增加膜的表面电荷来实现良好的阳离子截留效果。

硼酸盐是一种无机交联剂，在自然界中对植物的健康生长至关重要，能够提高植物组织的机械性能[12]。An[13]等采用共混法在Anodisc TM膜上过滤含有氧化石墨烯和四硼酸钠的混合液，成功地制备了硼酸盐交联的氧化石墨烯薄膜，发现仅通过引入0.1 mmol硼酸盐，膜的刚度和强度分别增加255%和20%。Kiran Shahzadi [14]等采用简单的原位还原，使用硼酸盐作交联剂来制备由GO和羧甲基纤维素钠（CMC）组成的杂化膜。该混合系统仅通过原位还原和交联显示出机械性能的极大改善。强度和韧性分别达到（480.5±13.1）MPa和（11.8±0.4）MJ·m-3，分别约为天然珍珠母的3.55倍和6.55倍，阻隔性能明显提高。鉴于目前层层自主装法中应用的交联剂大多是有机交联剂，而硼酸盐作为无机交联剂能够减少膜制备过程中有机溶剂的使用，更加环保，并能够增强膜的机械性能，而目前没有关于硼酸盐用于层层自主装法制备氧化石墨烯膜中的研究，所以本实验拟采用硼酸盐作为交联剂制备层状氧化石墨烯膜。

本实验首先以硼酸盐为交联剂，采用层层自组装法制备氧化石墨烯膜，然后对氧化石墨烯膜采用FTIR、XPS、Raman方法进行表征分析。最后对机械性能、水通量、染料截留率等进行分析测试。

1  实验部分

1.1  实验材料

单层氧化石墨烯（GO）购置于南京先丰纳米材料科技有限公司;五水合四硼酸钠（SB，AR，纯度≥99.5%）购置于成都市科龙化工试剂厂;聚乙烯亚胺（PEI，分子量70 000）等购置于阿拉丁;PAN基膜购置于厦门国初科技有限公司。

1.2  氧化石墨烯膜的制备

通过硼酸盐和氧化石墨烯交替层层自组装在PAN基膜上制备GO/SB/GO膜。首先将PAN基膜进行碱化改性得到hPAN，取出烘干后，将其置于PEI溶液中静置，取出后将膜放到超声分散的1g/L的氧化石墨稀溶液中静置一段时间，然后用去离子水清洗膜表面，取出烘干，标注为GO膜;然后把烘干的膜浸泡到一定浓度的四硼酸钠溶液（SB）中，在60 ℃条件下反应较长时间，取出烘干，标注为GO/SB膜;之后再将膜放入氧化石墨烯溶液中60 ℃反应相同时间，最后取出烘干，再标注为GO/SB/GO膜。

1.3  氧化石墨烯膜的表征和膜性能测试

傅立叶反式红外光谱仪（FTIR，Tensor27，Bruker Corporation，Germany）、拉曼光谱（Raman，LabRamAramis， Horiba JobinYvon，France）。氧化石墨烯膜的应力应变曲线和刚度采用美国TA的Q800. 动态热机械分析仪，测试的速度是1N/min。

氧化石墨烯膜的通量和截留采用超滤杯（Amicon，75 psi，5.3 kg/cm2）在0.3 MPa下进行测试。通量通过在预压一定时间下，测试固定时间内纯水通过超滤杯的体积，然后计算得到。染料包括甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝，采用同样的方式收集滤后液，滤后液浓度通过UV在464、552和664 nm进行测定。

2  结果与分析

2.1  交联机理分析

2.1.1  FTIR

采用ATR-FTIR对比分析层层自组装过程中GO层膜表面和交联剂硼酸盐层膜表面的官能团变化，结果如图1所示。

由GO层膜表面的FTIR结果可见，在1 733 cm-1处的峰是由GO边缘的-COOH基团中C=O基团的伸缩振动产生[15]，1 373 cm-1处的峰是由GO中的C-OH基团的伸缩振动产生[16]。这两个基团可以认为是GO的特征基团[14]。由硼酸盐层膜表面的FTIR结果可见，1 733和1 373 cm-1处的峰高降低，说明羟基和羧基的减少及硼酸盐与氧化石墨烯反应的发生。1 402和1 022 cm -1处的峰归因于不对称拉伸的B（3）-O和B（4）-O的对称拉伸，B（3）-O和B（4）-O的出现表明GO已经与四硼酸钠发生了反应，证明了硼酸盐可以作为交联剂。

2.1.2  DMA

动态热机械分析（DMA）是通过对样品施加正弦周期性变化的机械应力的作用，使其发生一定形变，来测量弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系，测试结果如图2所示。

GO层膜的抗拉强度约为14.73 MPa，当引入硼酸盐之后，该强度提升至22.47 MPa，為纯GO膜的152.55%，再加上一层GO之后，强度略有下降，为20.14 MPa，为纯GO膜的136.73%。在弹性形变阶段，可以从图上发现，三种膜的杨氏模量由小到大分别为GO、GO/SB/GO、GO/SB，意味着在受到相同外力时，GO/SB膜的形变最小，其次是GO/SB/GO膜，再是GO膜，这与强度变化趋势相同，结果表明四硼酸钠的引入使得强度提升的同时，也增强了GO膜的刚度，与之前An[13]等提出的结果类似。四硼酸钠的引入，与氧化石墨烯分子形成了氢键，同时两者相互作用，氧化石墨烯发生原位还原反应，还原的GO在膜中显著提高了该膜的抗拉强度，同时还原的GO与硼酸盐之间还存在范德华力[14]，可见硼酸盐的引入加强了膜的强度和刚度。

2.2  膜的通量与截留

2.2.1  通量

通过研究层层自组装过程中膜表面水接触角的变化发现，GO层的水接触角为49.3°，组装硼酸盐之后，水接触角降至26.7°，说明四硼酸钠是一种较为亲水的材料，再组装GO后水接触角又增至60.2°。自组装过程中GO层、GO/SB层、GO/SB/GO层膜通量分别为110.80、80.75、21.60 L/m2·h·bar。由此可见随着层数的增加，该膜的通量逐渐降低，这是由于硼酸盐在GO表面趋于聚集并缠结在膜表面，导致形成有利于吸附更多GO纳米片的网状结构[17]，此时膜的厚度有所增加，当再与GO接触时，大量GO与硼酸盐反应，使得膜的厚度再次增加[18]。因此，水通量的大小随着膜的层数逐渐降低。

2.2.2  染料截留率

图3为单层氧化石墨烯膜和双层氧化石墨烯膜对甲基橙（Methyl Orange）、罗丹明B（ Rhodamine B）和亚甲基蓝（Methylene Blue）三种染料的截留效果。

由图3可知，氧化石墨烯的层数从单层增加到双层能够提高染料的截留率，甲基橙的截留从49.09%提升到了72.13%，罗丹明B从35.00%提升到了67.08%，亚甲基蓝从54.47%提升到了71.86%。Y. Lv[19]在多层氧化石墨烯膜的筛分机理中认为，随着层数的增加，膜的厚度也在增加，染料在过膜时先经过GO层截留一部分，下一层GO还可以截留一部分，使得截留率显著提升，但这种提升可能会随着层数的增加而趋于平缓。

3  结语与展望

以硼酸盐为交联剂，采用层层自组装技术制备多层氧化石墨烯膜。通过FTIR和Raman的表征分析证明，硼酸盐能够与氧化石墨烯反应，能够应用在层层自组装膜制备过程中。DMA试验结果表明，很低量的硼酸盐的加入能够使GO膜的强度提升为原来的136.73%。层层自组装制备过程中，随着膜的层数的增加，通量有所下降，但对染料的截留效果有所增加，两层氧化石墨烯膜能够实现染料的有效截留。

參考文献：

[1]Saeki D ， Nagashima Y ， Sawada I ， et al. Effect of hydrophobicity of polymer materials used for water purification membranes on biofilm formation dynamics[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2016， 506：622-628.

[2]Zhao S ， Zou L ， Tang C Y ， et al. Recent developments in forward osmosis： Opportunities and challenges[J]. Journal of Membrane Science， 2012， 396（none）：1-21.

[3]Dreyer D R ， Park S ， Bielawski C W ， et al. The chemistry of graphene oxide[J]. CHEMICAL SOCIETY REVIEWS， 2009， 39（1）：228-0.

[4]Cohen-Tanugi D ， Grossman J C . Water Desalination across Nanoporous Graphene[J]. Nano Letters， 2012， 12（7）：3602-3608.

[5]M. Hu， B. Mi， Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes， Environ.Sci.Technol.， 2013，47：3715–3723.

[6]Nair R R ， Wu H A ， Jayaram P N ， et al. Unimpeded Permeation of Water Through Helium-Leak-Tight Graphene-Based Membranes[J]. SCIENCE， 2012， 335（6067）：442-444.

[7]Dikin D A ， Stankovich S ， Zimney E J ， et al. Preparation and characterization of graphene oxide paper[J]. Nature， 2015， 448 （7152）： 457-460.

[8]Qiu L ， Zhang X ， Yang W ， et al. Controllable corrugation of chemically converted graphene sheets in water and potential application for nanofiltration[J]. Chemical Communications， 2011， 47（20）：5810-5812.

[9]Hu M ， Mi B . Layer-by-layer assembly of graphene oxide membranes via electrostatic interaction[J]. Journal of Membrane Science， 2014， 469：80-87.

[10]Hu M ， Mi B . Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes[J]. Environmental Science & Technology， 2013， 47 （8）： 3715-3723.

[11]Nan Q ， Li P ， Cao B . Fabrication of positively charged nanofiltration membrane via the layer-by-layer assembly of graphene oxide and polyethylenimine for desalination[J]. Applied Surface Science， 2016， 387：521-528.

[12]Wang J ， Cheng Q ， Tang Z . Layered nanocomposites inspired by the structure and mechanical properties of nacre[J]. CHEMICAL SOCIETY REVIEWS， 2012， 41（3）：1111-0.

[13]An Z ， Compton O C ， Putz K W ， et al. Bio-Inspired Borate Cross-Linking in Ultra-Stiff Graphene Oxide Thin Films[J]. Advanced Materials， 2011， 23（33）：0-0.

[14]Shahzadi K ， Mohsin I ， Wu L ， et al. Bio-Based Artificial Nacre with Excellent Mechanical and Barrier Properties Realized by a Facile＼r， in-situ＼r， Reduction and Cross-Linking Reaction[J]. ACS Nano， 2016：acsnano.6b05780.

[15]Li W ， Cheng Z L ， Liu Z . Novel Preparation of Calcium Borate/Graphene Oxide Nanocomposites and Their Tribological Properties in Oil[J]. Journal of Materials Engineering and Performance， 2017， 26（1）：285-291.

[16]Jia Z， Pang X， Li H， et al. Synthesis and wear behavior of oleic acid capped calcium borate/graphene oxide composites[J]. Tribology International， 2015， 90：240-247.

[17]Zhao L ， Sun H ， Kim N ， et al. Hydrogen gas barrier property of polyelectrolyte/GO layer-by-layer films[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 132（20）：n/a-n/a..

[18]Zhou Y ， Dai Z ， Zhai D ， et al. Surface modification of polypiperazine-amide membrane by self-assembled method for dye wastewater treatment[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2015， 23（6）：912-918.

[19]Lv Y ， Yang H C ， Liang H Q ， et al. Nanofiltration membranes via co-deposition of polydopamine/polyethylenimine followed by cross-linking[J]. Journal of Membrane Science， 2015， 476：50-58.