刘芳

摘 要：对空气颗粒物中多环芳烃的采样、预处理和分析方法进行了系统的回顾，并详细比较了多环芳烃的预处理和分析方法。在当前的研究基础上，对未来的发展提出了展望。

关键词：多环芳烃;空气颗粒;分析方法

中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.36.098

0 引言

多环芳烃是由两个或两个以上稠环组成的几百个独立化合物组成，近年来，多环芳烃引起了人们的广泛关注，引起其中一些被列为可能的人类致癌物，并显示哺乳动物的致瘤活性和内分泌干扰活性。目前，欧洲和世界卫生组织已经颁布或提议了多环芳烃的法规。

未取代的多环芳烃主要是由有机物的不完全燃烧形成的，大气光化学多环芳烃反应可形成多种取代的多环芳烃，如硝化多环芳烃、羟基化多环芳烃、氨基多环芳烃等。例如，多环芳烃与环境空气中的活性物质如五氧化二氮和氧自由基在氮氧化合物和羟化自由基的存在下很容易形成NPAHs。在过去的三十年中，大量的卫生研究关注多环芳烃及其氧化产物的致突变性和致癌性。结果表明，某些取代的多环芳烃可能比原本的多环芳烃毒性更大。多環芳烃及其衍生物是由柴油和汽油发动机、工业过程、煤炭燃烧、香烟烟雾直接排放的。其中汽车是大气中多环芳烃及其衍生物的主要来源。多环芳烃及其衍生物需要及时监测，有利于对空气质量进行评价，推断污染物来源。

由于多环芳烃的高挥发性，能源产生的多环芳烃既可以在颗粒物中释放，也可以在气相中释放。具有两个或三个芳香环的挥发性最强的化合物主要在气相中释放，而含有三个以上芳香环的化合物一般与PM排放有光。多环芳烃气体/固定的分配与许多不同的变量有关，如液体蒸气压、环境温度和颗粒的大小、化学成分和表面积。这些特征，再加上多环芳烃的挥发性，将决定其排放到大气中的方式。如今，PM2.5和直径小于1.0gm的气溶胶被纳入考虑范围，因为它们代表的是可以吸入更深呼吸道的颗粒物比例范围。此外，由于气态多环芳烃聚成很小的颗粒，多环芳烃在亚微级别受到人们关注。建立了测定大气颗粒物中多环芳烃及其衍生物的灵敏、快速、简便、准确的方法，气相色谱和高效液相色谱作为高效的分离手段，已被广泛应用于各种含复杂组分样品的测定。

利用现代高效色谱技术直接测定痕量多环芳烃及其衍生物仍然是一个非常难题，这些局限不仅与技术不够灵敏有关，而且与基质干扰有关。因此，常常需要进行分离。大气颗粒物样品中多环芳烃及其衍生物的提取方法有传统的索氏提取法、超声提取法、超临界流体提取法、微波辅助提取法和加速溶剂提取法。固相萃取常被用来清除萃取液的干扰。

空气颗粒多环芳烃的分析面临诸多问题，大气颗粒物样品极其复杂，往往含有多种不同含量的化合物;由于分析技术的差异导致结果的差异，许多研究是不兼容的，对灵敏度非常低的分析方法不适合大批量。最常见的大气多环芳烃采样使用过滤器或吸附剂，这不适用于最易挥发的物质，在监测前可能会丢失，而其他物质一旦被吸附后不能完全提取。

许多国家的研究人员对大气颗粒物中的多环芳烃进行了大量的分析。本文综述了大气颗粒物中多环芳烃的数据，有助于了解多环芳烃的样品采集、制备和分析方法。

1 大气颗粒中多环芳烃的分析

1.1 EPA大气标准分析方法

在美国环保署的赞助下，对TO-13法进行了修订和更新，该方法概述如下：

（1）过滤器和吸附剂在溶剂中清洗并真空干燥，正在仔细安装到采样器前，过滤器和吸附剂存放于在铝箔包裹的螺旋盖灌中，防止光线照射。

（2）使用大量流量空气采样器或大约300mof的空气通过过滤器和吸附剂。

（3）记录通过过滤器和吸附剂滤芯取样的空气量，将空白过滤器和吸附剂滤芯作为空白对照组，一起运送到分析实验室进行分析。

（4）经过萃取后，在经过蒸发器浓缩，将柱层析出去硅胶中潜在的干扰后，进行GC/MS分析。

对于不同大小的颗粒，有不同的收集方法。PM10和PM2.5都可以通过大容量采样器采集。但为了进行数据对比，我们分部使用10um和2.5um进气道的小体积采样器来收集PM10和PM2.5样本。此外，使用小型泵和三级联冲击器相结合的采样器收集空气中的颗粒并进行大小分级。使用不同种类的过滤器来收集不同大小的颗粒。

应该注意的是，最好是减少采样时间，特别是在收集气态多环芳烃。到目前为止，大容量和小容量采样器都能收集到与粒子结合的多环芳烃，让需进一步改进来精确监测气态多环芳烃。如何避免多环芳烃在采样过程中挥发和损失，多环芳烃与其他化合物的反应以及不同粒径粒子之间的再分配还需要更多的努力。

1.2 空气样品的保存和预处理

1.2.1 样品的保存

多环芳烃挥发和损失可能发生在过滤器和吸附剂，所以样品的保存要非常小心。通常，每个过滤器都应该折叠起来，将吸附的微粒物质放在内部，用铝箔纸包起来，以防止受到阳光照射，并在低温下冷藏，知道提取和分析。

1.2.2 样品预处理

空气基础复杂，空气中多环芳烃的浓度很低，因此样品的预处理是多环芳烃测定的重要步骤。二氯甲烷、乙腈、苯、甲苯、环己烷及其混合物常被用作萃取溶剂。目前应用最多的多环芳烃样品预处理方法主要包括：溶剂提取（如索氏提取、超声提取、超临界流体提取、微波辅助提取、加速/加压溶剂提取）、浓度蒸发器、旋转式蒸发器浓缩以及柱式净化。亚临界水萃取液被应用于空气样品的预处理。

索氏提取法效率高，是一种经典的提取方法。试验发现萃取效率主要取决于萃取循环数，而不取决于萃取浸泡时间。通过比较，发现使用最多的提取溶剂环己烷和苯是效率不高的提取溶剂，提取溶剂的效率一次为：喹乙醇、吡啶乙醇、丙酮、乙醇、二氯甲烷、苯、环己烷、三氯甲烷。

超声提取是一种高效、省时、省溶剂的多环芳烃提取方法。

超临界流体萃取技术也被用于大气中多环芳烃的分析。萃取效率高，选择性好。既省时又不产生二次污染。并可与GC、GC-MS、HPLC等联用。结果表明，该方法是一种简单、快速、可重复使用、经济有效的筛选方法。

2 期望

大气中多环芳烃污染已经成为世界性的严重问题。越来越多的研究人员在这方面做出了努力。虽然关于多环芳烃及其衍生物的毒性、浓度、分布等方面的研究报道较多，但仍有许多未知的多环芳烃致突变化合物，其致突变性较低，不易被检测到。如何避免多环芳烃在采样过程中挥发和损失，以及多环芳烃与其他化合物的反应和不同粒径粒子之间的重新分布;以及如何开发新型、无噪声、低容量采样器;实现预处理自动化、无害化、快速化、低成本化;保护市民免受多环芳烃污染;所有这些问题都需要进一步努力解决。

参考文献

[1]Alebic-Juretic A，Critos T，Klesmic L.Hetergeneous polycyclic aromatic hydrocarbon degradation with ozone on silica gel carrier[J].Environ Sci Technol，1990，（24）： 62-66.

[2]Allen J O，Dookeran N M，Smith K A et al.Measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons associated with size-segregated atmospheric aerosols in Massachusetts[J].Environ Sci Techno），1996，（30）：1023-1031.

[3]Ames B N，Mccann J，Yamasaki E.Method for detecting carcinogens and mutagens with the salmonella/mammalianmicrosome mutagenicity test[J].Mutat Res，1975，（31）：347-364.