刘 琳，林 冰，梁 珂，刘劳珍，隆金桥*

（百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

氧化锌（ZnO）是一种化学性质稳定、来源广泛、成本低廉、具有光电和发光特性等众多优点的典型的宽禁带、N-型半导体材料[1]。它在诸多重要领域，如电子、光伏、医疗等得到一定的应用，而成为近年来科研工作者的关注热点之一[2,3]。特别是，氧化锌量子点在340～380 nm处有紫外吸收峰，在500～600 nm处有荧光发射峰，常温下其禁带宽度是3.37eV、激子结合能可以达到60meV，且其光电效应随量子尺寸而改

变[4]。利用纳米ZnO的半导体具有的光电性能，掺杂一些相关元素后可以作为电极材料，更好的应用于太阳能电池、平板显示及分析化学检测中等领域[5-8]。杨晶等[9]人用热增长法制备了Mg掺杂ZnO量子点，Mg和Zn的物质的量比为0.8时荧光值最大，且实现了ZnO量子点的可控生长。罗开飞等[10]人利用溶胶-凝胶法，制备出了稀土元素Pr和Eu掺杂ZnO量子点，随着掺杂用量的增加，量子点粒径会发生改变，由原来的

大颗粒慢慢变小，当量子点粒径生长被限制时。朱瑞苹等[11]人以Ag为掺杂元素，制备了Ag的掺杂ZnO量子点，ZnO量子点的吸收及发射光谱会有一定的红移，其表面光电压性能和光电转换效率比未掺杂前更好。

本文以二水合醋酸锌和氢氧化钠为原料，以乙醇为溶剂，聚乙二醇（PEG-400）作分散剂，利用一种简单温和的方法制备Al3+、Bi3+掺杂氧化锌量子点，分别研究Al3+、Bi3+单掺、共掺对量子点荧光性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

醋酸锌（化学纯，中国金山县兴塔化工厂）；氢氧化钠（分析纯，广州新建精细化工厂）；硝酸铝和硝酸铋（分析纯，山东西亚化学工业有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市光复科技发展有限公司）；聚乙二醇400（化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司）。

荧光分光光度计F-7000(日立高新技术公司)；紫外分光光度计UV-2700（岛津企业管理(中国)有限公司）；三用紫外分析仪ZF-1（上海嘉鹏科技有限公司)；智能磁力搅拌器ZNCLBS140×140(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.2 纳米ZnO量子点乙醇溶液的制备

1.2.1 溶液的配置

用万分之一天平分别称取0.5487g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.1g NaOH，分别溶于25 mL无水乙醇，配置成物质的量浓度都为0.1 mol/L的醋酸锌乙醇溶液和NaOH的乙醇溶液。

1.2.2 ZnO量子点乙醇溶液的制备

先将已配置好的25 mL0.1 mol/L醋酸锌溶液放在智能磁力搅拌器上，调节其温度为65℃，转速为400 r/s，反应20 min；同时，也将25 mL NaOH溶液在50℃的反应温度、400 r/s转速的智能磁力搅拌器上反应20 min；随后将醋酸锌溶液冷却至50℃，加入2.5 mL聚乙二醇 (400)，反应10 min；在醋酸锌溶液中迅速加入25 mLNaOH乙醇溶液，50℃下搅拌反应10 min，可制得ZnO量子点乙醇溶液。

1.3 掺杂Al3+的ZnO量子点的制备

将硝酸铝按不同物质的量比 [n(Al3+)：n(Zn2+)为0.15%，0.25%，0.55%，1%]加入到按（1.2.2）制备已冷却至37℃的ZnO量子点乙醇溶液，在400 r/s转速下反应1 h，可制得掺杂Al3+的ZnO量子点乙醇溶液。

1.4 掺杂Bi3+的ZnO量子点的制备

将硝酸铋按不同物质的量 [n(Bi3+)：n(Zn2+)为0.25%,0.5%，l%，2%]加入到按（1.2.2）制备已冷却至37℃的纳米ZnO量子点乙醇溶液，在400 r/s转速下，反应1 h，制得掺杂Bi3+的ZnO量子点，室温下保存待用。

1.5 Al3+、Bi3+共掺ZnO量子点的制备

固定硝酸铝0.0037mmol，将硝酸铋按不同物质的量 [n（Bi3+)：n(Al3+)为2%，5%，8%，11%]，将硝酸铝和硝酸铋加入到按（1.2.2）制备已冷却至37℃的ZnO量子点乙醇溶液，在400 r/s转速下反应1 h，可制得Al3+、Bi3+共掺ZnO量子点的制备。

1.6 表征

采用日立F-7000型荧光分光光度计在室温条件下测量ZnO@MMT核壳量子点乙醇溶液荧光光谱。用在365 nm激发光源下的三用紫外分析仪对所制得核壳量子点溶液进行照射，并拍照记录。

2 结果与讨论

2.1 Al3+掺杂ZnO量子点的荧光光谱分析

由图1看出，随着硝酸铝用量的增加，荧光强度减弱得会较明显，这可能是由于铝离子的掺入，使得ZnO量子点表面的载流子密度增加[12]，更多的受激电子已跃迁至铝离子的最低未占轨道中，不能再跃迁回量子点的价带，降低了电子与空穴复合发光的几率，增加了无复合辐射中心。由图1还发现，随着荧光强度的减弱，荧光发射峰出现了红移现象，这可能是因为量子尺寸效应，随着铝离子的掺入，过量的铝离子沉积在ZnO量子点表面，使得颗粒增大，出现了红移现象[13]，这也可以从内插图中看出，量子点发光颜色逐渐偏向黄绿色，说明粒子尺寸增大，但荧光强度下降了，照片中的荧光颜色亮度减弱。

图1 Al3+掺杂ZnO量子点 [n（Al3+)：n(Zn2+)=0～1%]的荧光光谱图 (内插图为在365 nm紫外灯照射下的荧光照片)

2.2 Bi3+掺杂ZnO量子点的荧光光谱分析

由图2和内插的荧光照片可知，和掺杂硝酸铝后的ZnO量子点荧光强度相比，掺杂铋离子之后，荧光强度明显减弱，且没有了红移现象，荧光颜色也是绿色，没有了发黄光的趋势，但荧光亮度逐渐减弱了。

图2 Bi3+掺杂ZnO量子点的 [n（Bi3+)：n(Zn2+)=0～2%]的荧光光谱图(内插图为在365 nm紫外灯照射下的荧光照片)

分析其原因可能是：量子点[12]表面吸附的Bi3+从价带上捕获空穴形成Bi5+，同时Bi5+又从导带捕获光生电子，有效减少了量子点光生电子与空穴的复合发光，进而导致了量子点强度显著下降。大量的Bi3+掺入ZnO量子点，没有多余的Bi3+沉积在量子点表面，没有引起量子尺寸效应，也没有发生红移现象。掺杂Bi3+后，虽然荧光强度减弱，但荧光的发射峰和吸收带位置没有发生改变，说明引起绿光发射的氧空位缺陷是较稳定的[14]。

2.3 Al3+、Bi3+共掺ZnO量子点的荧光光谱分析

图3为掺杂0.0014 g硝酸铝和不同用量的硝酸铋。由图3可知，随着铋离子用量的不断增加，掺杂Al3+、Bi3+的ZnO量子点荧光强度不断下降，直至接近荧光猝灭。和紫外灯照射下的照片也是相对应的，随着掺杂的硝酸铋用量不断增加，其激发出的绿色荧光逐渐变成蓝色。和单掺Al3+或Bi3+的ZnO量子点相比，其荧光强度减弱更明显。分析其原因：应该是Al3+和Bi3+的协同作用以及ZnO量子点的自身缺陷。当载流子密度增加，量子点受激电子跃迁至Al离子的最低未占轨道中，减少了电子空穴对的形成，加之Bi3+的掺杂，有效减少了量子点光生电子与空穴复合，再者就是ZnO量子点的表面缺陷原子容易捕捉附近的载流子[15]，削弱量子点的本征发光性能，在三者的协同作用下，使得荧光强度快速下降。

图3 Al3+，Bi3+共掺ZnO量子点的 [n(Bi3+)：n(Al3+)=0～11%]的荧光光谱图(内插图为在365 nm紫外灯照射下的荧光照片)

3 结语

本实验以二水合醋酸锌作为前驱体，乙醇作为溶剂，聚乙二醇（PEG-400）作为分散稳定剂，利用一种简单温和的方法制备Al3+、Bi3+掺杂氧化锌量子点，实验简单易于操作，制备的量子点在520 nm处较宽且较大强度的荧光发射峰，其荧光活性在室温下也保持得较久，紫外屏蔽效果和透明性较好。Al3+、Bi3单掺或者共掺都会使氧化锌量子点荧光强度减弱。