海水基压裂液中螯合剂的研究

2019-12-03郝琦鲍文辉申金伟俞英黄海燕

应用化工 2019年11期

郝琦，鲍文辉，申金伟，俞英，黄海燕

(1.中国石油大学(北京) 理学院应化系，北京 102200；2.中海油田服务股份有限公司，天津 300450)

随着海洋优质油气田资源的不断开采[1]，加大对低渗油藏的开发以及优化资源开采方法逐渐引起国内外学者的重视。使用海水作为压裂液的配液用水成为节约淡水资源、提升作业效率、降低施工成本的关键方法[2]。

海水中Ca2+、Mg2+等高价金属离子与胍胶高分子基团发生作用，导致胍尔胶溶胀性能变差[3]，此外在碱性条件下易生成沉淀[4]。螯合剂的添加能够有效提高胍胶的溶胀和防止金属离子与氢氧根作用。本文研究了螯合剂对高价阳离子的螯合能力，确定pH 值为 10条件下能有效稳定Ca2+、Mg2+离子的螯合剂配方。为海水配制压裂液开发低渗油藏中螯合剂的选择提供了实验依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

羟丙基瓜尔胶(HPG)、螯合调节剂AO-1、螯合调节剂AO-2均为工业级；氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、氯化铵、过硫酸铵均为分析纯；海水是由中海油油田服务公司天津分公司提供的四个海域水样。

ICS-1100离子色谱；ZNN型流苏旋转粘度计；DV3 THATJ0流变仪；Quanta 200F 场发射环境扫描电镜(SEM)。

1.2 实验方法

1.2.1 海水基压裂液制备取模拟海水350 mL加入破乳助排剂和交联保护剂，缓慢加入0.4%的羟丙基胍胶，强力搅拌均匀后，加盖于30 ℃下水浴恒温静置 4 h，使基液黏度趋于稳定；取海水压裂液基液，调节基液 pH 值10后，加入 0.014% 过硫酸铵，调节搅拌器转速，至基液形成的漩涡可以见到搅拌器浆叶中轴顶端为止，加入交联液并记录交联时间。

1.2.2 螯合能力测定实验采用滴定法测螯合值。

1.2.3 性能评价方法压裂液的耐温耐剪切、基液黏度、交联时间以及破胶黏度的测定根据《SY/T 5107—2005 水基压裂液性能评价方法》标准进行。

2 结果与讨论

2.1 海水离子分析

对海水进行离子色谱分析(IC)。四种海水离子分析结果见表1。

表1 中国近海海水离子组成Table 1 Composition of seawater ion in China’s offshore water

2.2 螯合调节剂螯合性能研究

解决上述问题的方法之一是向压裂体系中加入螯合调节剂。螯合剂是不仅具有可供配位的孤对电子，而且能与配位金属离子形成环状结构的物质。Ca2+、Mg2+等高价金属离子取代配位原子上的氢(或钠)[6]，使Ca2+、Mg2+金属离子钝化，形成可溶性络合物。

经过大量实验和筛选得到螯合调节剂AO-1、螯合调节剂AO-2性能较好。考察在温度为60 ℃，pH 值为 10 的条件下，改变不同体系条件(改变体系矿化度，加入KCl；加入硫酸钠，改变体系硫酸根浓度)，采用滴定法测螯合剂AO-1、螯合剂AO-2的螯合值，对钙离子的螯合值用 CaCO3mg/g 表示，对于镁离子用MgCO3mg/g 表示。螯合能力结果见图1～图3。

图1 不同矿化度条件下螯合剂对Ca2+的螯合值Fig.1 Chelating value of chelating agent to Ca2+under different salinity conditions

图2 不同硫酸根离子浓度条件下螯合剂对Ca2+的螯合值Fig.2 Chelating value of chelating agent to Ca2+under different sulfate ion concentrations

图3 螯合剂对Ca2+、Mg2+的螯合值Fig.3 Chelating value of chelating agent on Ca2+ and Mg2+

由图1可知，随着矿化度的增加，螯合值均呈下降趋势，这是由于胍胶为高分子长链结构，基本呈线性并带有一定支链，较高的矿化度会使高分子中的亲水基团由于缺少溶剂化水分子而使长链的伸展受阻，增加胍胶溶解时间[7]。螯合剂AO-1曲线变化较为平稳；螯合剂AO-2随矿化度的升高呈略有下降的趋势，在矿化度为30 000～40 000 mg/L螯合能力下降得较快。

由图2可知，随着溶液中硫酸根离子浓度的增加，螯合值略有下降，变化不明显，说明海水中存在的硫酸根离子对螯合剂AO-1、AO-2螯合能力的影响不大。

由图3可知，螯合剂AO-2对钙离子的螯合能力强于镁离子；对钙镁离子螯合能力较好的螯合剂AO-1表现出较好的稳定性。螯合剂能够有效地与海水中存在的钙镁离子形成可溶性螯合物，较好地稳定钙镁离子。

2.3 螯合剂对沉淀形成的影响

图4是不加入和加入螯合剂对Ca(OH)2沉淀影响的扫描电镜图。Ca(OH)2是混合型晶体(又称过渡型晶体)，具有若干种晶体的结构和性质，与碘化镉晶体相似属于三方晶系；具有较厚层状结构的晶体，属于六方晶系。

图4 样品的扫描电镜图Fig.4 SEM image of samplea.Ca2+(1 500 mg/L)+NaOH(空白)；b.Ca2+(1 500 mg/L)+AO-1+NaOH；c.Ca2+(1 500 mg/L)+AO-2+NaOH

由图4可知，未加螯合剂时生成的Ca(OH)2晶体规整，加入螯合剂后Ca(OH)2晶体则明显被破坏了。Ca(OH)2晶体的形貌在螯合剂AO-1存在下，晶体变形，不再致密，且更多小褶皱，晶体稳定性下降；加入螯合剂AO-2后沉淀晶体为无定形，形成的固体是不规则粉状，稳定性下降。扫描电镜图像上的沉淀颗粒的变化更显示发生了严重的晶格畸变。在晶体生长时，由于螯合剂的加入，其吸附到晶体的活性生长点上，增加了微晶之间的斥力，而后与中心离子螯合，致使发生晶格畸变，无法形成形状规则、结构致密的晶体结构[8-9]，此外螯合剂可吸附 Ca2+、Mg2+，形成稳定的可溶性螯合物，增大了Ca2+、Mg2+的溶解度，从而抑制沉淀的生成，阻止颗粒的长大[10]。

2.4 螯合调节剂对海水基压裂液流变性能影响

用螯合剂AO-1、AO-2按照实验的最佳配比制备成螯合调节剂。用CaCl2、MgCl2、KCl、NaCl、Na2SO4等配制模拟海水，将螯合调节剂未加入、加入到模拟海水胍胶基液与交联剂按一定配比制备成冻胶，利用流变仪在温度为60 ℃、剪切速率为170 s-1的条件下连续剪切120 min，测定螯合剂加入和未加入时所配制的压裂液的流变性能，结果见图5。

由图5可知，未加入螯合调节剂的压裂液冻胶起始粘度为406 mPa·s，在流变仪的连续剪切下，7 min 时粘度降低至50 mPa·s以下，说明未加入螯合剂的压裂液不能满足现场施工要求；在同样的条件下，当压裂液中加入螯合调节剂时，起始粘度为443 mPa·s，连续剪切120 min，其粘度仍保持在200 mPa·s以上且有增长的趋势。由此可见，螯合剂的加入有效地提高了用高矿化度水配制该体系压裂液的耐温耐剪切性能。