黄文艺，黄秋梅，王崇罡，谭嘉麟，吕晓威，程昊，李利军

(1.广西科技大学 生物与化学工程学院 广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006；2.蔗糖产业省部共建协同创新中心，广西 南宁 530004)

焦炭废水是焦化过程中产生的废水，其组成复杂，含有大量的难降解有机物[1-2]。光催化法是一种无毒副产物的新型水处理技术，其中，纳米ZnO作为光催化剂具有无毒、低成本和光催化活性良好等特点而被广泛关注[3-6]。大量研究表明，纳米ZnO的形貌与尺寸是影响其光催化性能的重要因素[7-9]。纳米ZnO具有多种形貌，如四针状[10]、花状[11]、球状[12]、三明治状[13]、六角盘状[14]。Song等[15]制备了不同形貌的纳米ZnO，并分别降解亚甲基蓝，发现蒲公英状的纳米ZnO光催化性能最好，这是由于ZnO形貌结构与其对亚甲基蓝吸附的优化平衡所致。Cao等[16]制备了分别由纺锤状、片状和棒状组成的ZnO纳米花，指出这3种花状的ZnO结构中，片状ZnO纳米花的光催化活性最高，归因于其拥有更小的粒径、较大的比表面积和丰富的孔结构。Chang等[17]研究发现比表面积、孔体积和孔径较大的花状ZnO光催化剂对水杨酸的光催化降解效果最佳，光催化剂的光催化性能与其形貌结构密切相关。然而，不同形貌对ZnO处理实际废水的影响尚未被具体研究。

为了研究ZnO形貌对其处理焦炭废水的影响，本文制备了菱形、棒状、球状、花状、片状多孔5种形貌的纳米ZnO，分别被用于光催化降解焦炭废水，研究纳米ZnO在处理实际废水时形貌的变化对其光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化锌、六水合硝酸锌、硼酸钠、乌洛托品、尿素、无水乙酸锌、二水合乙酸锌、柠檬酸钠、氨水、无水乙醇、氢氧化钠均为分析纯；实验所用水为自制二次水。

HV04-55场发射扫描电子显微镜；UV-2102PC型紫外-可见分光光度计；D8A A25 X射线衍射仪。

1.2 不同形貌纳米ZnO的制备

1.2.1 菱形纳米ZnO的制备 取0.66 g 二水合乙酸锌于30 mL二次水中搅拌至透明，在室温强力搅拌的条件下，缓慢加入氨水(25%)，首先出现白色沉淀，继续加入，直至白色沉淀完全消失，随后加入22.88 g硼酸钠，待完全溶解后，将所制备的混合溶液倒入高温高压反应釜，在烘箱中进行反应，反应温度140 ℃，反应时间3 h，离心分离得到白色沉淀，经二次水与无水乙醇交替洗涤后，在60 ℃烘箱内烘干6 h，备用。

1.2.2 棒状纳米ZnO的制备[18-20]取氯化锌与氢氧化钠摩尔比为1∶12.5，加入到30 mL二次水中，于室温下搅拌，待反应溶液轻微浑浊，倒入高温高压反应釜中，密封后放入烘箱，反应温度80 ℃，反应时间20 h，随后离心分离得到样品，经过二次水及无水乙醇反复洗涤3次后，烘箱内60 ℃烘干4 h，备用。

1.2.3 球状纳米ZnO的制备[21]取0.27 g六水合硝酸锌，0.13 g乌洛托品，0.02 g柠檬酸钠倒入60 mL二次水，在室温下搅拌溶解，将混合溶液倒入高温高压反应釜，于烘箱内90 ℃，反应3 h，随后离心分离得到白色沉淀，采用二次水和无水乙醇反复洗涤3次，在80 ℃烘箱内烘干8 h，备用。

1.2.4 花状纳米ZnO的制备[22]取无水醋酸锌1.32 g，柠檬酸盐4.24 g，溶于50 mL二次水，搅拌至透明，缓慢加入50 mL 0.5 mol/L氢氧化钠，在25 ℃下搅拌2 h，离心分离得到样品，用无水乙醇和二次水交替清洗3次，在60 ℃下干燥12 h，得到白色样品，随后130 ℃烘干4 h备用。

1.2.5 片状多孔纳米ZnO的制备 将无水乙醇与二次水按照体积比为1∶2的比例，配制150 mL反应溶液。取六水合硝酸锌5.80 g，溶于上述溶液中，强力搅拌至溶液透明，随后加入尿素2.97 g，搅拌30 min，将混合溶液加入200 mL高温高压反应釜，放入180 ℃高温烘箱中反应18 h，冷却至室温取出，离心分离得到样品，使用二次水和乙醇洗涤，去除杂质，得到白色沉淀，将所得白色沉淀置于80 ℃烘箱中反应12 h，烘干除湿，随后将烘干后的样品置于550 ℃的马弗炉中煅烧4 h，随炉冷却至室温后取出，得到片状多孔纳米ZnO，备用。

1.3 焦炭废水光催化处理实验

取焦炭废水100 mL，分别加入上述制备的不同形貌的纳米ZnO，以不加入纳米ZnO的焦炭废水作为空白实验，在自然光照射下，催化20 min，调节pH至5.0～6.0范围内，加入吸附剂，吸附10 min，调节pH至8.0～9.0范围内，加入沉降剂，吸附沉淀，离心后得上层澄清液。利用紫外-可见分光光度计测量其吸光度。

1.4 样品表征

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品的形貌结构进行观察，所得样品经喷金处理后，于5～15 kV电压下进行扫描；XRD对产物的物相进行分析，测试条件Cu靶，辐射为Kα，测试电压为40 kV，测试电流为30 mA，波长λ=0.154 18 nm，角度2θ=20～80°，扫描速度为5(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 不同形貌纳米ZnO的SEM图

ZnO晶体为典型n型半导体极性晶体，其正极性面为富锌面，负极性面为富氧面，其生长速率：正极性面>侧面>负极性面。ZnO的各晶面族的生长速率在中性条件下差别很大，生长速率较快的晶面将逐渐减小甚至消失，生长速率较慢的晶面则逐渐增大，最终得到的沿C轴方向生长的ZnO为六棱柱状；而在碱性条件下，体系中存在大量的OH-，OH-对各界面的屏蔽作用不同，生长速度快的正极性面由于表面能高，更易吸附大量OH-而受到屏蔽，导致正极性面生长速度降低，从而使各晶面族的生长速度差别变小，ZnO生长为短柱状甚至片状或者层状。

实验表征了所制备的ZnO具体的形貌结构，其扫描电镜图(SEM)见图1。

图1 不同形貌纳米ZnO的SEM图Fig.1 SEM images of nano zinc oxide withdifferent morphologyA.菱形；B.棒状；C.球状；D.花状；E.片状多孔

图1A为菱形纳米ZnO，由图可以观察到，菱形纳米ZnO为八面体结构，两端呈三角锥形，如同两个三角体面面衔接构成，且八面体结构是由小的纳米ZnO颗粒堆积生长构成。图1B为棒状纳米ZnO结构，图中所制备样品从小的菱锥型结构堆积生长成棒状结构，其生长过程为典型的C轴优先取向生长，证明所制备纳米ZnO为六方纤锌矿型。图1C为球状纳米ZnO，可能是由于其成长过程是由外而内，优先生长的C轴会暴露出表面能较高的侧方位置，小颗粒发生交互生长构成球壳，在晶体生长过程中小颗粒会被较大的颗粒吸收，球壳内部发生熟化反应同时ZnO不断积累填充球壳，最终形成球状纳米ZnO；但由图可知，部分ZnO呈凹陷圆盘状，未能完全成为球型结构。图1D为花状纳米ZnO，粒径约为1 μm，颗粒大小均一，分散性良好，无团聚现象，样品表面多孔疏松，每一个颗粒都由大量片状ZnO构成，相互交叉构成花瓣状结构，具有较大的比表面积，能够为光催化反应提供充足的活性位点。图1E为片状多孔纳米ZnO，由图可观察到该样品的结构清晰，层次明显，片层与片层之间有明显的分层，独立性良好，片层上具有大量清晰可见的孔洞，而且片层之间间距很小，在孔洞范围内大大增强了样品的小尺寸效应和量子尺寸效应，此外，样品同时具有多孔疏松结构，进而有较强的吸附能力，有利于提高其对实际废水的光催化降解效率。

2.2 不同形貌纳米ZnO的XRD分析

图2为不同形貌ZnO的XRD图，其中A、B、C、D、E分别为菱形、棒状、球状、花状、片状多孔纳米ZnO的XRD谱图。

图2 不同形貌纳米ZnO的XRD图Fig.2 XRD images of nano zinc oxide with different morphologyA.菱形；B.棒状；C.球状；D.花状；E.片状多孔

由图2可知，各种形貌ZnO的衍射峰与六方纤锌矿型ZnO的XRD标准卡片：PDF 36-1451比对，在2θ=31.770，34.422，36.253，47.539，56.603，62.864，66.380，67.963，69.100°处有明显的衍射峰，分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面，所有衍射峰尖锐，强度高，没有检测到杂峰，表明样品纯度高，结晶度好。对比A、B、C、D、E谱图发现，片状多孔ZnO的强度比其他形貌明显增加，这可能是因为对片状多孔ZnO在550 ℃高温下煅烧所致，表明高温煅烧能够提高纳米ZnO的结晶度和有序度。

2.3 焦炭废水光催化实验

图3为经过降解处理后的焦炭废水的吸光度谱图，在302 nm左右处有最高吸收峰。未加入ZnO进行催化降解焦炭废水实验时，其UV-Vis光谱图的最大吸光度为1.96。在相同条件下，加入菱形纳米ZnO进行催化降解焦炭废水实验时，其UV-Vis光谱图的最大吸光度为1.186，降低了0.774。在相同条件下，加入棒状纳米ZnO进行催化降解焦炭废水实验时，其UV-Vis光谱图的最大吸光度为1.141，降低了0.819。在相同条件下，加入球状纳米ZnO进行催化降解焦炭废水实验时，其UV-Vis光谱图的最大吸光度为1.064，降低了0.896。在相同条件下，加入花状纳米ZnO进行催化降解焦炭废水实验时，其UV-Vis光谱图的最大吸光度为0.787，降低了1.173。在相同条件下，加入片状多孔纳米ZnO进行催化降解焦炭废水实验时，其UV-Vis光谱图的最大吸光度为0.584，降低了1.376。吸光度的降低说明纳米ZnO对焦炭废水中的有机物有催化降解作用；吸光度降低的程度越大说明降解有机物的量越大或降解得越彻底，催化降解能力越好。从A～E图中吸光度降解程度的比较可知，5种形貌的纳米ZnO的催化性能由大到小依次为：片状多孔结构>花状>球状>棒状>菱形。片状多孔结构纳米ZnO催化能力最好。片状多孔结构和花状纳米ZnO的催化性能明显要高于球状、棒状和菱形的纳米ZnO。

图3 不同形貌纳米ZnO处理后焦炭废水的吸光度图谱Fig.3 Absorbance map of coke wastewater treated by the nano-ZnO with different morphologiesA.菱形；B.棒状；C.球状；D.花状；E.片状多孔

2.4 不同形貌对纳米ZnO降解焦炭废水的影响

图4 纳米ZnO内部或表面光催化反应机理Fig.4 Mechanism of photocatalytic on the interior or surface of nano-ZnO

焦炭废水中含有大量的有机物粒子和无机物颗粒，其成分复杂至今尚不明确，纳米ZnO除去有机物和无机物颗粒的方法主要通过以下两种途径实现：①通过纳米ZnO颗粒的吸附作用；②通过纳米ZnO的光催化降解作用。由图3(A～E)可知，不同形貌的纳米ZnO对焦炭废水的降解能力差异较大，相比较简单结构如：球状、棒状、菱形纳米结构，花状与片状多孔结构的催化性能有大幅度提高。可能的原因有两点：第一，较为复杂的结构相比于简单结构拥有更大的比表面积，因此吸附能力更强，更容易吸附焦炭废水中的有机物和固体粒子，并将其催化氧化；第二，复杂的结构拥有更多的表面积，有利于催化剂吸收更多的光子，提高了光催化降解有机物的能力，从而实现净化废水的效果。利用纳米ZnO光催化降解有机物质实现净化废水的方法，为工业处理废水提供了一个新的方向，具有广阔的潜在应用前景。

3 结论

制备了5种不同形貌的纳米ZnO粒子，并分别对焦炭废水进行光催化降解，并探讨了纳米ZnO的光催化降解机理，研究发现其降解能力：片状多孔>花状>球状>棒状>菱形。相比于工业使用的催化方法，使用纳米ZnO光催化降解废水，有机物降解彻底、能耗低、绿色环保、无二次污染，符合目前国家提倡的绿色环保可持续发展战略，为工业处理污水提供了新的方向与路线，具有很大实际应用价值。