康文泽， 李尚益

(黑龙江科技大学石墨新材料工程研究院，哈尔滨150022)

超声预处理水热法制备花状氧化锌及其气敏性能

康文泽， 李尚益

(黑龙江科技大学石墨新材料工程研究院，哈尔滨150022)

为缩短氧化锌的结晶时间，并获得形貌较好的花状氧化锌，以乙酸锌和尿素为原料，通过超声预处理水热法制备花状ZnO，探讨锌离子浓度和超声预处理时间对ZnO形貌的影响。利用XRD和TG－DSC分析了水热制备产物的晶相结构和热稳定性，同时对其进行气敏性测试。结果表明:当锌离子浓度为1.0 mol/L，超声预处理时间为20 min时，花状ZnO的形貌最佳，9～13 μm所占比例为92%;水热法制备的产物是Zn4CO3(OH)6H2O，经高温处理后生成ZnO。所制备的花状ZnO的最佳工作温度为300℃，且ZnO对氨气的气敏性优于对乙醇、甲醛和甲烷的气敏性。

氧化锌;花状形貌;超声预处理;气敏性

0 引言

纳米氧化锌(ZnO)是一种新型半导体材料，ZnO结构有NaCl式八面体结构、立方闪锌矿结构和六边纤锌矿结构［1］。其中，ZnO纤锌矿晶格常数 a= 3.249 6×10－10m、c=5.206 5×10－10m，空间群为p63mc，25℃时禁带宽度为3.37 eV［2］、激子束缚能为60 eV［3］，ZnO广泛用于太阳能电池、场发射器、超级电容器等诸多高新技术领域。ZnO纳米材料制备方法较多，主要有超声波法和微波法、水热法［4］、化学溶液沉淀法［5］、气相沉积法［6］、晶体诱导法、纳米颗粒自组装法［7］等。不同方法制备出的ZnO形貌也各有差异，主要有管状、花状、片状、针状、树杈状、球状等。不同形貌ZnO的性质也不相同，由丽梅等［8］探讨了三种ZnO的气敏性，认为花状ZnO气敏性最好，其次为棒状ZnO，最后为六棱柱状ZnO。因此，制备花状ZnO用于气敏研究有较好的应用前景。

水热法制备ZnO研究较为成熟，但水热法制备时需要较长的反应时间。文中以乙酸锌与尿素作为反应物，采用先超声预处理，再通过水热法制备花状ZnO，通过改变实验条件，探讨不同浓度的乙酸锌，不同超声预处理时间对ZnO形貌的影响，并对制备的ZnO进行气敏性测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂主要有乙酸锌w(C4H6O4Zn·2H2O)≥99.0%、尿素w(H2NCONH2)≥99.0%、无水乙醇w(CH3CH2OH)≥99.7%、去离子水等。

采用SU－70日立热场发射扫描电镜进行形貌分析，分辨率为3.0 nm，加速电压为0.5～30 kV;采用德国布鲁克D8型X射线衍射仪对ZnO晶体结构进行结构表征，Cu靶，步长0.000 1°，扫描范围为5°～90°;采用德国 Netzsch同步动态热分析仪STA－449，对水热产物进行热稳定性分析，升温速率10℃/min，温度范围25～800℃;超声设备型号: KQ－100VDV，频率45 kHz，功率100 W。

1.2 样品制备

称取一定量的乙酸锌，将乙酸锌溶解于去离子水中，再称取一定量的尿素加入溶液中，用玻璃棒搅拌一定时间，对溶液进行超声处理，将处理后的溶液倒入50 mL的反应釜中，保持反应温度在120℃，10 h后取出样品，用去离子水多次清洗样品，直至溶液pH值为7，清洗后的样品在60℃的条件下烘干。

取一定量烘干后样品，进行450℃退火处理，冷却至室温后置于研钵中轻轻研磨，将研磨好的ZnO加入一定量的黏合剂混合，涂于陶瓷管壁，制成旁热式气敏元件，在60℃条件下烘干。烘干后采用直流稳压稳流电源老化处理，气敏性检测系统检测老化处理后元件的电阻变化。灵敏度计算公式为S= Ra/Rg，S为气敏材料的灵敏度，S值越大，表明材料对气体的敏感度越好，反之对气体的敏感度越差; Rg、Ra分别为样品在目标气体和空气中的电阻。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZnO形貌分析

2.1.1 锌离子浓度的影响

实验条件:尿素浓度为0.75 mol/L，溶液体积为30 mL，超声预处理时间为15 min，水热反应温度为120℃，反应时间为10 h。乙酸锌的浓度分别为0.2、0.6、1.0、1.4 mol/L。为直观地研究ZnO的形貌，对四种条件下制备出的ZnO进行SEM分析，如图1所示。采用Nanotube Modeler软件对扫面电镜图1c的花状ZnO尺寸进行测量，结果见图2。

图1显示不同Zn2+浓度对ZnO形貌有较大影响。图1a并没有形成较好的花状结构。图1b中生长出了少量花状ZnO的雏形。图1 c中生长出了花状结构的ZnO，但花状尺寸d不均匀，根据图2统计获得的平均尺寸为10.10 μm，最小尺寸为4.05 μm，最大尺寸为19.28 μm。图1d中出现了花状和棒状两种形貌的ZnO。

锌源不同制备出的ZnO的形貌也不同，当锌源为乙酸锌时，制备出的ZnO多为片状结构［9］，但溶液中OH－对ZnO的形貌也有一定影响。从图1可知，当Zn2+浓度较低时，晶核较少，形成由片状组成的中空团状结构［10］。当Zn2+浓度继续增大时，形成的晶核多，暴露晶面多，因而ZnO会沿多个方向生长，为使表面能处于最低状态，晶粒之间相互团聚，进而形成花状晶核，最后慢慢长大形成花状ZnO。图1d形成棒状结构的原因主要是尿素水解产生的OH－浓度不足，生长基元容易在晶体的端面叠合，导致一部分沿c轴生长快，形成了棒状ZnO。

由此可知，Zn2+浓度主要影响ZnO结晶过程中晶核面分布的形式。当Zn2+浓度为1.0 mol/L时，生长出的花状ZnO形貌相对较好，但花状形貌尺寸不均匀。为制备出较好花状形貌，且尺寸均匀的ZnO，进行了超声预处理水热合成ZnO的实验。

图1 锌离子浓度对ZnO形貌的影响Fig.1 Effect of zinc ion concentration on ZnO morphology

图2 图1c中花状氧化锌尺寸统计Fig.2 Statistics of Znic Oxide size in fig 1c

2.1.2 超声预处理时间的影响

实验条件为:乙酸锌浓度1.0 mol/L，尿素浓度0.75 mol/L，溶液体积30 mL，水热反应温度120℃，反应时间10 h，超声预处理时间分别为0、15、20、30 min。为直观地研究ZnO的形貌，对不同超声预处理时间制备出的ZnO进行SEM分析，如图3所示。采用Nanotube Modeler软件对图3b、3c的花状ZnO尺寸进行测量，统计结果见图4a、b。

图3 超声预处理时间对ZnO形貌的影响Fig.3 Effect of ultrasonic time on morphology of ZnO

由图3可知，从3a到3d随着超声预处理时间的增长，ZnO花状形貌逐渐清晰。图3b为超声15 min形成的花状ZnO形貌，根据图4a可知9～13 μm的花状形貌占比P为66.66%;图3c为超声20 min形成的花状ZnO，根据图4b可知尺寸9～13 μm的占92%，在此条件下制备的ZnO形貌好，且尺寸均匀。这主要是由于超声产生的声空化作用，产生了Zn·声化自由基，加速晶核的形成，缩短结晶的诱导期［11－12］。图 3d为超声预处理时间30 min时制备的ZnO，可以看出ZnO不再为花状结构，呈现出了绒绒状。这主要是由于在长时间超声作用下，大量Zn·声化自由基聚集在晶核周围，有沿c轴方向生长的趋势，从而形成了绒绒状ZnO。

由此可知，超声对ZnO的影响主要体现在加速ZnO的结晶，有效控制ZnO的形貌尺寸。因此，合理控制超声预处理时间，一方面有利于缩短ZnO的形成时间，另一方面可控制ZnO的形貌尺寸，文中实验的最佳超声预处理时间为20 min。

图4 图3b和c中花状氧化锌尺寸统计Fig.4 Statistics of Znic Oxide size in fig 3b and 3c

2.2 纳米ZnO表征

2.2.1 XRD分析

为研究花状ZnO的晶相结构，对制备出的ZnO进行XRD分析，图5为花状ZnO退火前后的XRD谱图。通过与标准图谱(JPDS card No.11－0287)比对，可知退火前物质为Zn4CO3(OH)6H2O。退火后XRD图谱与ZnO的六角纤锌矿标准谱(JPDS card No.36－1451)完全一致，且衍射角在30°之前并未出现其他杂峰，表明该产物很纯。由此，可知水热条件下先制备出ZnO前驱体Zn4CO3(OH)6H2O，在退火过程中Zn4CO3(OH)6H2O热解成为ZnO，反应方程式为:

图5 ZnO退火前后的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of Zinc Oxide before and after annealing

2.2.2 TG分析

为探讨Zn4CO3(OH)6H2O热解成为ZnO的过程，对制备出的前驱体进行TG－DSC分析，分析结果见图6。

图6 ZnO的TG－DSC曲线Fig.6 Zinc Oxide TG－DSC curves

从图6可知，热失重主要包括三个阶段。第一阶段是25～210℃，其TG曲线变化较为平缓，此阶段失去的主要是ZnO表面吸附的水分［13］;第二阶段是210～270℃，由TG曲线可知，此阶段失重大，由Zn4CO3(OH)6H2O与温度的关系可知，锌盐在一定温度下会分解出二氧化碳和水。第三阶段为270～800℃，TG曲线平缓，在390℃时DSC曲线出现波

动，据研究报道ZnO在高温处理过程中，ZnO晶体因吸收能量使得原子克服能垒实现晶界间的相互转移，促使ZnO晶体内能能量处于最低位置，导致纳米ZnO的微观组织发生变化。从TG曲线可知，总失重为26.84%，由方程式(1)的质量分数计算可知，二氧化碳和水的理论失重为26.36%，两者符合的较好。说明经高温处理后Zn4CO3(OH)6H2O完全热解成为ZnO。

2.3 灵敏度测试

2.3.1 花状和棒状ZnO对不同浓度氨气的灵敏度

为研究花状和棒状ZnO的灵敏度，在300℃条件下，测试了 ZnO对氨气1×10－5、3×10－5、5× 10－5、10×10－5、20×10－5五种体积分数的灵敏度，

测试结果见图7。

图7 花状和棒状ZnO对不同氨气浓度的响应Fig.7 Response of flower like Zinc Oxide and Zinc Oxide bar to different ammonia concentrations

从图7可知，随着氨气浓度的提高，两种形貌的ZnO灵敏度均逐渐提高，棒状ZnO的灵敏度曲线始终在花状ZnO之下，而且随着浓度的增加，两者的差值逐渐增大。由此可知，花状ZnO对不同氨气浓度的灵敏度均高于棒状ZnO的灵敏度。一方面是由于花状ZnO的比表面积大于棒状ZnO，另一方面是花状ZnO表面吸附氧数量比棒状ZnO多，研究表明:氧化锌表面吸附氧数量越多，其灵敏度越高［8］。以下灵敏度研究均是针对花状ZnO。

2.3.2 花状ZnO对不同温度氨气的灵敏度

为探讨花状ZnO的最佳工作温度，设计了150、200、250、300、350、400、450℃六个工作温度，测定了不同温度下花状ZnO对5×10－5、10×10－5、20×10－5三种体积分数氨气的灵敏度S，测试结果见图8。

从图8可以看出，在不同的工作温度下ZnO的灵敏度差异较大，当氨气体积分数在20×10－5时，ZnO最佳工作温度是 300℃，当工作温度小于300℃时，ZnO随着工作温度的提高，灵敏度也逐渐升高，当工作温度大于300℃以后，ZnO的灵敏度随着工作温度的升高反而有所下降。氨气体积分数在5×10－5、10×10－5时，花状ZnO灵敏度的变化规律与氨气体积分数20×10－5一致。说明花状ZnO的最佳工作温度为300℃。

图8 花状ZnO在不同温度下对氨气的响应Fig.8 Response of flower like Zinc Oxide to ammonia at different temperatures

2.3.3 花状ZnO对不同气体的灵敏度

为研究花状ZnO对不同气体的灵敏度，选择了氨气、乙醇、甲醛和甲烷四种气体，工作温度为300℃，气体体积分数均为20×10－5，测试结果见图9，图9a为ZnO对四种气体的灵敏度，图9b为ZnO对四种气体的响应时间和恢复时间。

图9 花状ZnO对不同气体的灵敏度及响应时间Fig.9 Sensitivity and response time of flower like Zinc Oxide to different gases

从图9a可知，ZnO对氨气、乙醇、甲醛和甲烷四种气体的灵敏度分别为59.2%、28.53%、3.51%和2.64%，可以看出ZnO对氨气最为敏感。从图9b可知，ZnO对四种气体的响应时间分别为37、39、84和91 s;ZnO对四种气体的恢复时间分别为48、54、96和104 s，ZnO对氨气的响应时间和恢复时间均最短。综合灵敏度、响应时间和恢复时间看，花状ZnO对氨气的气敏性最好。

3 结论

(1)超声预处理水热法制备花状ZnO的最佳条件为:乙酸锌浓度1.0 mol/L，尿素浓度0.75 mol/L，超声预处理时间20 min，水热反应温度120℃，反应时间10 h，此时制备的花状ZnO形貌最佳。Zn2+浓度主要影响ZnO结晶过程中晶核面分布的形式，超声预处理加速了ZnO的结晶，有效控制ZnO的形貌尺寸。

(2)通过XRD、TG－DSC分析可知，以乙酸锌和尿素为原料通过水热条件制备出的并非ZnO，而是Zn4CO3(OH)6H2O，在高温条件下Zn4CO3(OH)6H2O分解为ZnO，失重物为二氧化碳和水。

(3)花状 ZnO的灵敏度优于棒状 ZnO，花状ZnO的最佳工作温度为300℃，花状ZnO对氨气、乙醇、甲醛、甲烷均有不同的灵敏度和响应值，其中对氨气的灵敏度最高(59.23%)，响应时间和恢复时间也最短。

［1］ 吕 伟，吴莉莉，朱红梅，等.水热法制备氧化锌纳米棒［J］.山东大学学报(工学版)，2005，6:1－4，28.

［2］ Bates C H，White W B，Roy r.New high-pressure polymorph of Zinc Oxide［J］.Science，1962，137(3534):993.

［3］ Ozgur U，Hofstetter D，Morkoc H.ZnO devices and applications: a review of current status and future prospects［J］.Proceedings of the IEEE，2010，98(7):1255－1268.

［4］ Hu H，Deng C，Huang X.Hydrothermal growth of center-hollow multigonal star-shaped ZnO architectures assembled by hexagonal conic nanotubes［J］.Materials Chemistry＆Physics，2010，121 (1/2):364－369.

［5］ 孔 纹，卢永娟，张晓亮，等.化学溶液沉积法制备氧化锌纳米棒阵列［J］.热加工工艺，2012，16:85－88.

［6］ Wu W Y，Chen M T，Ting J M.Growth and characterizations of ZnO nanorod/film structures on copper coated Si substrates［J］.Thin Solid Films，2009，518(5):1549－1552.

［7］ Chen X，Jing X，Wang J，et al.Self-assembly of ZnO nanoparticles into hollow microspheres via a facile solvothermal route and their application as gas sensor［J］.Crystengcomm，2013，15 (36):7243－7249.

［8］ 由丽梅，高 静，霍丽华，等.不同形貌ZnO气敏材料的制备及影响气敏性因素分析［J］.化学传感器，2014(02):46－51.

［9］ 吴 楹.水浴法制备ZnO微纳米结构［D］.郑州:郑州大学，2015.

［10］ 陈 梅.氧化锌纳米结构调控与气体敏感性能关联构建［D］.北京:北京化工大学，2012.

［11］ Siddiquey I A，Furusawa T，Sato M，et al.Sonochemical synthesis，photocatalytic activity and optical properties of silica coated ZnO nanoparticles［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2012，19 (4):750－755.

［12］ 张建交.纳米氧化锌的水热合成及其气敏性能［D］.哈尔滨:哈尔滨理工大学，2014:44－45.

［13］ 孙 毅，申晓毅，翟玉春.碱式碳酸锌非等温热分解动力学研究［J］.分子科学学报，2012(1):17－22.

(编校 王 冬)

Study on synthesis and gas-sensing properties of flowerlike Zinc Oxide by ultrasonic pretreatment hydrothermal method

Kang Wenze， Li Shangyi
(Engineering Institute of Graphite New Materials，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is driven by the need for shortening the crystallization time of Zinc Oxide and obtaining a better shape flower like Zinc Oxide.The study involves the preparation the flowerlike Zinc Oxide from Zinc acetate and urea as the raw material by ultrasonic pretreatment hydrothermal method;an investigation into the effect of Zinc ion concentration and ultrasonic pretreatment time on the morphology of Zinc Oxide;and an analysis of the crystal structure and thermal stability of products prepared by hydrothermal method，along with the gas sensitivity test.The results show that the concentration of Zinc ion of 1.0 mol/L and the ultrasonic pretreatment time of 20 min is associated with the optimal morphology of flowerlike Zinc Oxide，indicating that the proportion of 9～13 μm is 92%;the product prepared by hydrothermal method is Zn4CO3(OH)6H2O which turns into Zinc Oxide after high temperature treatment; and the flowerlike Zinc Oxide is prepared at the optimal working temperature of 300℃ and exhibits a better gas sensitivity than ethanol，formaldehyde and methane.

Zinc Oxide;flowerlike morphology;ultrasonic pretreatment;gas sensitivity

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.020

TB33;TG174.44

2095－7262(2017)04－0423－06

:A

2017－04－19

国家科技支撑计划项目(2013BAE04B00)

康文泽(1964－)，男，黑龙江省鸡西人，教授，博士，研究方向:矿物加工，E-mail:kwz010@163.com。