白天江

摘      要：针对石油开采废水处理难度大、组成复杂，以喹啉溶液模拟石油采出水，钛硅分子筛为催化剂，自行设计反应装置进行臭氧催化氧化实验，通过单因素优化法进行了臭氧催化氧化喹啉的工艺研究，并对喹啉模拟石油采出水的动力学进行研究。臭氧催化氧化喹啉的最佳工艺为：钛硅分子筛的加入量为0.7 g，初始pH=8，通臭氧时间为30 min，反应温度为40 ℃;钛硅分子筛循环4次，钛硅分子筛催化活性明显降低，这是因为分子筛的孔道受到堵塞，550 ℃煅烧处理钛硅分子筛的催化活性重新恢复;通过ln（C0/C）与时间的线性拟合，确定初始pH值、臭氧通过量、钛硅分子筛投加量和反应温度对臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率均符合一级动力学关系，为实际石油采出水处理提供了理论依据。

关  键  词：钛硅分子筛;臭氧;催化氧化;喹啉溶液;COD

中图分类号：X703       文献标识码： A       文章编号：1671-0460（2019）09-2020-05

Abstract： The treatment of petroleum exploitation wastewater is difficult and complex. The quinoline solution was used as simulated oil production water，and titanium silicalite was used as catalyst， ozone catalytic oxidation experiment was carried out in self-designed reactor. The process conditions of ozone catalytic oxidation of quinoline were optimized by single factor method. The kinetics of oil produced water treatment was studied. The optimum process for the catalytic oxidation of quinoline by ozone was determined as follows： the addition amount of titanium silicon molecular sieve 0.7 g， the initial pH 8， the ozone time 30 min， the reaction temperature 40 °C. After the titanium silicon molecular sieve was recycled 4 times， the catalytic activity of titanium silicon molecular sieve obviously decreased because the pores of the molecular sieve were blocked， and the catalytic activity of the titanium silicon molecular sieve calcined at 550 ℃ was restored. The initial pH value， ozone throughput， titanium silica molecular sieve dosage and reaction temperature were consistent with the first-order kinetic relationship of COD removal rate of ozone-catalyzed oxidation of quinoline solution.

Key words： Titanium silicon molecular sieve; Ozone; Catalytic oxidation; Quinoline solution; COD

隨着工农业与经济的不断发展，石油的需求量与开采量与日俱增[1]。石油二次加工处理产生大量废水，而且废水成分十分复杂，主要包括烃类有机物、简单苯系化合物和喹啉等杂环化合物[2]。因此，对石油采出水进行研究处理不仅符合绿色化学和经济可持续发展的观念，而且对于环境保护具有十分重要的现实意义。臭氧作为一种强氧化剂[3]，能够有效地降解石油废水，一部分有机物分解为CO2和H2O，一部分转化为微生物可降解的中间产物[4]。许应芊[5]等以6种不同硅铝比的分子筛作为载体，对Cu/Co催化剂进行负载，研究了臭氧催化氧化煤气化废水，发现硅铝比和臭氧反应位点分布对催化效率产生较大的影响。SA Torrellas[6]等通过臭氧催化氧化法，以Pt/Ru/Fe/C为催化剂降解苯胺，在最佳工艺条件下，废水COD去除率为77%，苯胺近乎完全转化。蒋白懿[7]等根据臭氧氧化-活性炭吸附法深度处理印钞废水，结果发现活性炭投加量1 g，吸附时间60 min，氧化时间30 min，臭氧产量6.5 g/h时，吸附出水能够达标直排。本文以钛硅分子筛作为催化剂，自行设计反应装置进行臭氧催化氧化实验，研究了催化剂加入量、初始pH、反应时间、反应温度对COD去除率的影响以及催化剂的循环性能，并通过设计不同初始pH值、臭氧通过量、钛硅分子筛投加量和反应温度确定臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率的动力学关系，为实际石油采出水处理提供了理论依据。

1  试验设计

1.1  实验材料与仪器

由图7可知，不同pH值下ln（C0/C）与t呈现良好的线性关系，因此，pH值对臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率符合一级动力学关系。不同初始pH值反应速率也不相同，当pH=8时，反应速率常数达到最大，与上文结论吻合。

3.2  不同臭氧通过量下喹啉溶液COD去除率

实验设计了不同臭氧通过量进行臭氧催化氧化喹啉模拟废水，得到ln（C0/C）与时间的拟合分析结果，见图8。

由图8可知，不同臭氧通过量下ln（C0/C）与t拟合得到线性良好的直线，与pH值相似，臭氧通过量对臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率同样符合一级动力学关系。催化反应速率常数随着臭氧通过量的增加而不断升高，当臭氧通过量为80 mg/L时，催化反应速率达到最大，臭氧通过量增大不仅可以增加溶液中的臭氧浓度，直接氧化降解溶液中的有机物，而且能够转换为羟基自由基进行有机物的降解。

3.3  不同钛硅分子筛投加量下喹啉溶液COD去除率

实验设计了不同钛硅分子筛投加量进行臭氧催化氧化喹啉模拟废水，得到ln（C0/C）与时间的拟合分析结果，见图9。

根据图9，得到不同催化劑用量下表观速率常数，如表2所示。

由表2与图9可知，不同钛硅分子筛投加量下ln（C0/C）与t呈现良好的线性关系，并且线性相关系数基本高于0.97，因此，钛硅分子筛投加量对臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率也符合一级动力学关系。喹啉溶液COD去除仅仅依靠臭氧进行氧化，反应速率常数低至0.004，催化效果十分不理想，随着钛硅分子筛催化剂加入量的不断提高，反应速率常数明显增大，当催化剂加入量为3 g/L时，喹啉溶液COD降解效果最佳，进一步提高加入量，反应速率常数减小，表明钛硅分子筛催化剂的最佳投加量为3 g/L。

3.4  不同反应温度下喹啉溶液COD去除率

实验设计了不同反应温度进行臭氧催化氧化喹啉模拟废水，得到ln（C0/C）与时间的拟合分析结果，见图10。

由图10可知，不同反应温度下ln（C0/C）与时间具有良好的线性拟合关系，表明反应温度对臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率符合一级动力学关系。随着温度的不断提高，反应速率也随之增大，一方面，升高反应温度能够增加活化分子数目，调高有效碰撞次数，使得反应速率加快;另一方面，臭氧催化氧化喹啉模拟废水是一个吸热反应，反应温度提高有利于此反应的进行。

4  结 论

以钛硅分子筛作为催化剂，自行设计反应装置进行臭氧催化氧化实验，研究了催化剂加入量、初始pH、反应时间、反应温度对COD去除率的影响以及催化剂的循环性能，并对喹啉模拟石油采出水的动力学进行研究，得到以下主要结论：

（1）通过单因素优化法进行臭氧催化氧化喹啉的工艺研究，确定最佳工艺条件为：钛硅分子筛的加入量为0.7 g，初始pH=8，通臭氧时间为30 min，反应温度为40 ℃。

（2）钛硅分子筛循环3次，臭氧催化氧化喹啉溶液COD的去除率下降不明显，循环4次时，钛硅分子筛催化活性明显降低，这是因为分子筛的孔道受到堵塞，550 oC煅烧处理之后，能够重新恢复钛硅分子筛的催化活性。

（3）设计不同初始pH值、臭氧通过量、钛硅分子筛投加量和反应温度进行臭氧催化氧化喹啉模拟废水，通过ln（C0/C）与时间的线性拟合，确定这些因素对臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率均符合一级动力学关系，为实际石油采出水处理提供了理论依据。

参考文献：

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[2]贾春旭，赵如松，靳广洲，等.DOC-Ⅰ降烯烃催化剂小型提升管反应性能评价[J].工业催化，2013，21（4）：45-48.

[3]邓凯顺.臭氧氧化技术在废水处理中应用研究[J].煤炭与化工，2017，40（8）：156-160.

[4] 夏鹏，刘建广，祁峰，等.臭氧催化氧化技术在饮用水处理中的应用[J].水科学与工程技术，2010，（5）：36-38

[5]许应芊，朱雷，魏卡佳，等.负载型分子筛催化臭氧氧化深度处理煤气化废水效果研究[J].煤炭科学技术，2018，46（9）：54-61.

[6] Torrellas S A ， Escudero G O ， Rodriguez A R ， et al. Degradation of phenylamine by catalytic wet air oxidation using metal catalysts with modified supports[J]. Environmental Letters， 2015， 50（4）：372-377.

[7]蒋白懿，张靖怡，王飒，等.臭氧氧化-活性炭吸附法深度处理印钞废水[J].工业水处理，2018，38（2）：67-70.

[8]王春生， 董国庆， 徐玉建，等. 稠油井井口采出液密闭取样器流场数值计算[J]. 当代化工， 2015（7）：1642-1644.