胡冰 梁兵

摘      要： 1-氨基亚乙基二膦酸（AEDP）可以通过路易斯酸碱作用与氮化硼纳米片（BNNSs）反应生成BNNSs@AEDP，从而实现BNNSs的改性修饰。该反应过程既不会改变BNNSs的晶体结构，也不会引入其他杂质。改性修饰后的BNNSs在异丙醇中表现出更高的分散稳定性;通过制备导热复合材料发现，有机基团的引入，明显增加了BNNSs与环氧树脂（EP）的相容性。当填料比例为20%（wt）时，EP/BNNSs@AEDP复合材料的热导率、冲击强度和拉伸强度分别为0.5 W·m?1·K?1、6.81 kJ/m2、33.96 MPa，而EP/BNNSs复合材料的对应参数分别为0.39 W·m?1·K?1、5.62 kJ/m2、28.15 MPa。

关  键  词：氮化硼纳米片;修饰;分散稳定性;复合材料;导热

中图分类号：O 64       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-1909-06

Abstract： 1-Aminoethyl diphosphonic acid （AEDP） can react with boron nitride nanosheets （BNNSs） to form BNNSs@AEDP through Lewis acid-base reaction， thereby realizing the modification of BNNSs. This reaction process neither changes the crystal structure of BNNSs nor introduces other impurities. The modified BNNSs exhibited higher dispersion stability in isopropanol， and the introduction of organic groups significantly increased the compatibility of BNNSs with epoxy resin （EP）. When the filler ratio was 20%（wt）， the thermal conductivity， impact strength and tensile strength of EP/BNNSs@AEDP composites were 0.5 W·m-1·K-1， 6.81 kJ/m2 and 33.96 MPa， while the corresponding parameters of EP/BNNSs composites were 0.39 W·m-1·K-1， 5.62 kJ/m2 and 28.15 MPa， respectively.

Key words： Boron nitride nanosheets;Modification;Dispersion stability;Composites;Thermal conductive

氮化硼具有優秀的物理和化学性能，在多个领域都具有应用潜力。其中，六方相氮化硼（h-BN）与石墨互为等电子体，具有与石墨极为相似的层状结构，与石墨不同的是h-BN网格内的B、N原子通过定域π键结合[1，2]，电子不能自由移动，片层之间的结合力为色散力以及静电力[3]。这使得h-BN不但具有良好的导热性和机械性能，还同时具有优异的绝缘性和化学稳定性。

氮化硼纳米片（BNNSs）同样具有十分优秀的性能，包括高机械性能（杨氏模量达到700 GPa，断裂强度达到120 GPa）[4，5]、高热导率（平行于片层结构方向达到2 000 W·m-1·K-1）[6，7]、宽带隙（5～6 eV）[8]、高温抗氧化性（抗氧温度850 ℃）[9，10]、优良的高温润滑性能[11-13]，以及较大的比表面积[14]。这些独特的性质，使氮化硼纳米片在高温抗氧化涂层、绝缘导热填料、催化剂载体、药物载体等领域具有广泛的应用前景。

然而，六方氮化硼与有机物的相容性较差，并且由于其自身的化学惰性，使得改性修饰十分困难，因此一种有效的改性修饰方法对氮化硼纳米片的应用至关重要[15]。本文利用BNNSs中B原子的缺电子性，使其作为路易斯酸，通过与AEDP中的氨基作用，使BNNSs和AEDP反应，结合成BNNSs@AEDP，对BNNSs进行改性修饰，引入有机基团，再将修饰前后的BNNSs分别作为填料，制备导热复合材料。之后，对修饰前后的BNNSs的结构特征和导热复合材料的性能进行了表征测试。

1  实验部分

1.1  实验药品

微米级六方氮化硼（h-BN，99.99%，营口天元化工研究所，片状，平均直径12μm，厚度约0.8μm），盐酸（HCl，37%，沈阳试剂厂），无水乙醇（EtOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），异丙醇（IPA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氢氧化钠（NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氢氧化钾（KOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），环氧树脂（E51，分析纯，上海紫一试剂厂），三乙烯四胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），甲醇（CH3OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），乙腈（C2H3N分析纯，国药集团化学试剂有限公司），亚磷酸（H3PO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），实验中所用水均为去离子水。

1.2  氮化硼纳米片的制备

利用熔融氢氧化物剥离六方氮化硼微米片，制备六方氮化硼纳米片。将氢氧化钾、氢氧化钠以摩尔比为1∶1混合（n（KOH）：n（NaOH）=1∶1时，共熔点为165 ℃），再加入一定量的h-BN微米片（熔融氢氧化物与h-BN微米片的摩尔比为10：1，此处熔融氢氧化物与h-BN微米片的摩尔比按照熔融氢氧化物中OH-与h-BN微米片的摩尔比计算）;然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热至180 ℃并保温10 h，自然冷却至室温;将产物取出，放入漏斗中用去离子水不断冲洗产物直至滤液的pH值接近中性;再将产物转移到烧杯中，加入适量的去离子水，配制成5 mg/mL的悬浮液，超声处理30 min，使产物均匀分散;将悬浮液在5 000 r/min的转速下离心5 min，保留上清液;将上清液过滤后，得到白色固体;将其冷冻干燥，即得六方氮化硼纳米片。

1.3  氮化硼纳米片的修饰改性

1.3.1  1-氨基亚乙基二膦酸（AEDP）的制备

AEDP的制备原料为亚磷酸和乙腈，制备过程如下，取一个合适大小的三口烧瓶，安装螺旋状回流冷凝管，在另一口安装温度计，将装置固定，开始加热，使温度升至140 ℃，加入260 g亚磷酸后并开启搅拌，搅拌转速100 r/min，用滴液漏斗滴加33 g乙腈，滴加速度可进行适当调节，保证在2 h左右滴加完毕，在乙腈加入完毕后，将该混合物在该温度下再保持12 h以上。反应结束后，自然冷却到室温，取适量的甲醇溶液沉淀所得白色黏稠液体，再经真空抽滤、去离子水洗涤、干燥、研磨后得到白色粉末，即为AEDP。

1.3.2  氮化硼纳米片的修饰

取适量氮化硼纳米片和AEDP（BNNSs与AEDP的摩尔比1∶1）混合均匀，放入三口瓶中，加入适量的去离子水，然后将三口瓶放入水浴锅，加热到80 ℃并保温8 h，保温过程中持续搅拌，搅拌转速200 r/min。反应结束自然冷却却到室温，之后真空抽滤，将滤渣以去离子水反复清洗，干燥后即得修饰后的氮化硼纳米片（BNNSs@AEDP）。

1.4  导热复合材料的制备

取适量环氧树脂（E51），放入烧杯中，加入BNNSs@AEDP，加入量分别为环氧树脂的5%，10%，15%，20%，25%（wt），用高速混合机混合均匀，加入适量的三乙烯四胺，将混合物倒入模具中，置于烘箱内，在80 ℃保温1 h进行固化反应。同时以BNNSs为填料，按照相同的添加量，进行对照实验。

1.5  样品的分析与表征

样品的晶体结构通过X射线衍射表征（XRD，TTRⅢ，Rigaku，日本）。Cu Kα辐射，λ=1.540 6 ?，管压40 kV，管流40 mA，扫描角度范围5°～80°，扫描速率为2 min-1。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，SU8010，日立，日本）对样品的形貌进行表征。使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nexus 470，Thermo / Nicolet，美国）对样品的物相做进一步确认。采用UV-2550型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，UV-2550，岛津，日本）测量氮化硼纳米片/异丙醇分散体系的吸光度随时间的变化关系。利用差式扫描量热仪（STA449C/41G型，耐驰，德国）测量样品的热稳定性，升温速率10 ℃/min，升温范围20～800℃。使用拉伸试验机（UTM-2460型，科建检测仪器有限公司）和冲击试验机（JBDW-300Y型，济南天华检测设备有限公司）测试样品的力学性能。采用热导率测试仪（LFA447型，耐驰，德国）测试样品的热导率，热导率样品的要求为直径127 mm，厚度1～1.5 mm。

2  结果与讨论

2.1  BNNSs和BNNSs@AEDP的IR对比分析

图1为BNNSs和BNNSs@AEDP的红外对比图，从修饰前后的红外图谱中都可以看到在1 373以及817处，存在两个吸收峰，这是h-BN的特征吸收峰，分别对应B-N键的面外振动和面内伸缩振动[16，17]。除了h-BN的特征峰之外，在BNNSs@AEDP的谱图中出现了新的特征峰，3 165处对应氨基的伸缩振动峰，2 946处对应甲基的伸缩振动峰，1 143处对应碳氮键的伸缩振动峰，927处对应磷羟基的吸收峰。这些新峰的出现，证明BNNSs成功被AEDP修饰。

2.2  BNNSs和BNNSs@AEDP的TG对比分析

图2为AEDP、BNNSs、BNNSs@AEDP的TG图谱。从图中可以看出，由于BNNSs具有优秀的高温稳定性，即使温度升高到800 ℃，其质量也几乎没有减少。由于AEDP的初始分解温度较低，约为150 ℃，使得BNNSs@AEDP在150 ℃左右开始出现质量损失，在575 ℃之后，残余质量基本不再变化，与AEDP的TG曲线对应，并且BNNSs@AEDP的最后残余质量相较于BNNSs减少约4.5%，进一步证实了AEDP成功与BNNSs反应。

2.3  BNNSs和BNNSs@AEDP的XRD对比分析

图3为BNNSs和BNNSs@AEDP的XRD对比图，从图中可以看出，无论修饰前后，在2θ=26.7°，41.8°，44.5°，50.2°和55.1°时，都出现特征衍射峰，分别对应h-BN的（002），（100），（101），（102）和（004）晶面的特征峰[18，19]，并且BNNSs@AEDP的谱图中各衍射峰峰形尖锐，没有新峰以及杂峰出现，说明修饰后的BNNSs结晶度良好，并且晶体结构没有发生改变，反应过程没有杂质引入。

2.4  BNNSs和BNNSs@AEDP的微观形貌分析

图4为BNNSs和BNNSs@AEDP的微观形貌对比图，其中a，b为BNNSs和BNNSs@AEDP的SEM图，c，d为对应的TEM图。

从图中可以观察到，BNNSs呈薄片狀，表面光滑，边缘卷曲。BNNSs@AEDP微观形貌与BNNSs类似，不同的是BNNSs@AEDP表面更为粗糙，出现了一些小颗粒，并且在TEM图中，能观察到类似的现象。

2.5  BNNSs和BNNSs@AEDP的分散稳定性对比分析

图5为利用紫外-可见光分光仪（UV-Vis）分别表征的BNNSs/IPA和BNNSs@AEDP/IPA体系吸光度随时间变化曲线，测试波长λ=275 nm，以此来确定两种溶液浓度的变化，比较修饰前后BNNSs在IPA中的分散稳定性。图中可见，两种分散体系的浓度随时间的增加而下降，这是由于分散体系中含有一定量的不稳定成分，包括离心并没有完全除去的较厚的片层和BNNSs自发团聚形成的聚集结构。但在BNNSs@AEDP/IPA分散体系中，溶度浓度下降较慢，并且最终浓度较高，说明AEDP对BNNSs进行修饰后显著增加了其与有机溶剂的相容性，并在一定程度上阻碍了团聚的发生，可以使其更加稳定的分散在IPA中。

2.6  導热复合材料的热导率分析

BNNSs因其超高的热导率（最高可达2 000 W·m-1·K-1），和良好的绝缘性，代替石墨烯成为导热绝缘填料的首要选择[20，21]。为进一步确定修饰改性对BNNSs性能的提升，将BNNSs和BNNSs@AEDP作为导热填料加入到环氧树脂中，制备导热复合材料，并进行相关性能测试。图6为以不同填料含量制备的EP/BNNSs和EP/ BNNSs@AEDP复合材料的热导率图。

从图中可以看出，当体系中导热填料的添加量相同时，EP/ BNNSs@AEDP体系始终表现出更高的热导率。原因在于，BNNSs与EP的相容性不好，在填料和基体的界面处只有微弱的范德华力，不能形成有效的化学键或物理缠结，使复合材料中出现大量的缺陷，导致界面处出现严重的声子散射和缺陷散射，延长了声子自由程，降低传热效率。而BNNSs@AEDP中有机基团的引入，明显改善了其与EP的相容性和在体系中的分散性，增加了填料与基体之间的结合强度，减少了复合材料的缺陷，降低了界面热阻和声子散射，使传热网络在体系中更易形成，提高了复合材料的热导率。

2.7  导热复合材料的断层分析

图7a和图7b分别为以10wt%填料含量制备的EP/BNNSs和EP/ BNNSs@AEDP复合材料冲击断面的SEM图。从图中可以看出，由于BN与环氧树脂的相容性较差，EP/BNNSs复合材料中存在较多的缺陷;而在EP/ BNNSs@AEDP复合材料中，填料大部分被环氧树脂包覆，缺陷明显减少，填料在基体中的分散更均匀。

2.8  导热复合材料的TG分析

通过TG测试分析复合材料的热稳定性，图8和图9分别为复合材料的TG分析图和初始分解温度对比图。

从图中可看出，纯EP的初始分解温度为345 ℃，h-BN和BNNSs的加入都会使复合材料初始分解温度提高，而BNNSs@AEDP 的加入却会使初始分解温度降低。这是由于在加入h-BN和BNNSs后，随着燃烧反应的开始，h-BN和BNNSs会逐渐沉积在表面，形成保护层，阻止传质过程，阻碍分子链运动，并且隔绝外部氧气，使燃烧过程在当前温度难以维持。而修饰后的BNNSs@AEDP使初始分解温度降低，是因为虽然BNNSs@AEDP能够发挥与h-BN和BNNSs相同的作用，并且与聚合物基体的结合更加紧密，但AEDP本身的初始分解温度低，使得受热过程中AEDP先分解，产生气态物质首先从复合材料中逸出，导致初始分解温度不升反降。从图中还可以看出，加入BNNSs@AEDP的复合材料的最后的残余质量更少，也间接说明了AEDP可以成功与BNNSs结合。

2.9  导热复合材料的力学性能分析

图10和图11分别为导热复合材料的冲击性能和拉伸性能图，从图中可以看出，随着BNNSs和BNNSs@AEDP添加量的提高，复合材料的力学性能呈现出下降的趋势。当添加量相同时，EP/ BNNSs@AEDP复合材料的力学性能始终高于EP/ BNNSs复合材料。说明AEDP的引入有效改善了BNNSs与EP的相容性，提高了填料的分散性，减少了体系中的缺陷，对力学性能影响更小。

3  结 论

AEDP可以成功通过路易斯酸碱作用对氮化硼纳米片进行修饰，修饰过程既不会改变BNNSs的晶体结构，也不会引入其他杂质。

修饰后的氮化硼纳米片在IPA中的分散稳定性，以及在环氧树脂中的相容性和分散性都有明显提高。通过制备导热复合材料发现，在填料含量相同的条件下，EP/BNNSs@AEDP复合材料的热导率始终高于EP/BNNSs复合材料。相比于BNNSs，BNNSs@ AEDP对复合材料的力学性能的影响更小。

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