张伟煊 黄巢芫 陈明杰 张培璇 罗威 朱潇枫 胡真虎

摘 要：实验研究了填装四种不同物质的填料物反应器在活性污泥法挂模方式下的挂膜情况，结果表明，氨氮与cod去除率随着反应器运行时间的延长而逐渐上升，但是活性炭反应器中氨氮与cod的去除率增长得最快，同时活性炭反应器中的填料上生物膜的干重与胞外聚合物的含量增长最快，由此得出结论：活性炭反应器中生物挂膜效果最好。

在1920s，美德两国已经将填料运用到“接触曝气法”中，这种方法在两国逐渐被认可。但是由于当时制作出来的填料比表面积较小，而且构造不合理，水处理效果时好时坏，因而并没有得到深入的研究和进一步的推广。直至上世纪70年代初期，本小岛贞男制作出了蜂窝管式的接触填料，该填料具有耗费较小、孔隙率比较大的优点。但是在长期污水处理使用的过程中，这种蜂窝填料的缺陷逐渐显露出来：比表面积小、生物膜量少、不易挂膜气水分布不均勻，易堵塞。而近年来，生物膜法的填料不断研发、处理工艺不断改进，此种方法逐渐凭借处理 效率高、剩余污泥量少、无需污泥回流、运行管理方 便等特点得到快速发展和广泛应用。这种技术处理效果的好坏在于生物膜的附着情况，因此在生物反应器的设计中，填料的选择将成为研究的重点。填料种类通常有沸石，活性炭，活性炭与沸石的的混合填料，金属，聚乙烯等等。挂膜效果的好坏要从填料上生物膜的干重以及EPS含量来进行评估。

本文主要在活性炭、聚乙烯、沸石、以及沸石和活性炭的混合填料在活性污泥挂膜方式的情况下进行研究，找到了一种较为适合挂膜的生物填料，有利于提高实际生产中的挂膜效率。

1.实验材料与方法

1.1材料准备

沸石（120-200目，交换量≥100mmol/100g±（相当沸石总量40%））购于巩义市恒诺滤料有限公司。流化床填料（比重>0.96 g/cm3，有效表面积>500 m2/m3，COD氧化效率2000-15000gCOD/m3.d）购于河南博旭环保科技有限公司。活性炭（400目，碘吸附值>650，亚甲基蓝≥8）购于郑州申淘友仪器有限公司。其余材料均由实验室提供。

1.2实验装置与载体填料制作

本实验装置的主体是反应器，有效容积为2L。用注射器控制进出水。

本实验前期打算采用4个反应器，均为好氧。好氧反应器12h排一半的水（HRT=12h）。分别放入等量的四种填料，填料种类见下表1。实验开始前先加入适宜的培养液，接种普通活性污泥。废水需要现配现用，为使废水的PH在适宜的范围内，加入缓冲溶液，调节进水PH值在7左右，4个反应器中加入等量的相同碳源。定时对各项指标进行检测。结合生物载体基本要求与本研究需要，选择滤料为活性炭，沸石，活性炭与沸石混合滤料，选择载体为聚乙烯，制作沸石填料，将沸石粉末与聚乙烯放入反应釜中，先在反应釜中放入四至五个聚乙烯填料，再用沸石粉末覆盖聚乙烯填料并盖上一层锡箔纸。接着在第二层放上四至五个聚乙烯填料，将沸石粉末覆盖在聚乙烯填料上并且在这一层上覆盖一层锡箔纸;如此在反应釜中放入四层。压实，拧紧反应釜的盖子，放入马弗炉中升温至209摄氏度，便可以制成沸石填料。其他两种填料制作方法相同。

1.3 试验用水

本研究试验用水采用人工配制模拟生活污水和实际生活污水。模拟废水按表2配置。设计模拟废水300 mg/L。试验采用营养液是由合肥工业大学给排水实验室制得，调节 pH 值为7左右， 为现配现用，将所需药剂加入装有一定量自来水的配水箱中，采用手动搅拌。实验采用由朱砖井污水处理厂实际生活污水进行污泥接种。

1.4实验方案

接种活性污泥4gMLSS/L，将醋酸钠，氯化铵，磷酸二氢钾，七水硫酸镁，二水氯化钙，微量元素液按比例溶解共2L加到每个反应器中，控制进水氨氮在20mg/L，打开阀门进行曝气，水力停留时间（HRT）为12小时。

从每个反应器中取30个填料，均分为十组，每组绑一种颜色的细线，称量每组的质量并记录;待污泥接种之后，将每种填料各放入一个反应器之中。反应器启动之后，每隔2天，取上清液测量氨氮的去除率和COD的去除率，每隔四天烘干一组绑线的填料称量得到填料表面生物膜的质量并记录，每隔四天取三个未绑线的填料测量表面EPS的含量并记录。

1.5实验指标测定方法

COD：重铬酸钾滴定法（GB 11914）

氨氮：纳氏试剂分光光度法（HJ 535-2009）

生物膜胞外聚合物（EPS）：测定多糖采用苯酚-硫酸法，测定蛋白质采用洛瑞法

生物膜质量干重：称量法

2.实验结果与讨论

2.1填料形态分析

为了了解挂膜后的填料表面的挂膜情况，实验利用电镜扫描了挂膜之前四种填料表面的的结构。

从上图可以看出，沸石填料表面和聚乙烯填料表面较为光滑，这表明与微生物的有效接触面积不大，将不利于微生物附着在上面，从而导致这两种填料的挂膜效果不好;相比之下，活性炭填料和混合填料表面较为粗糙，与微生物的有效接触面积较大，将有利于微生物的附着，因此，这两种填料的挂膜效果将比沸石填料和聚乙烯填料更好。此外，沸石粉末的粒径比活性炭粉末的粒径小，在混合填料中，沸石粉末能够填充活性炭粉末之间的空隙，因而混合填料表面的孔隙率小于活性炭填料表面的孔隙率，微生物在混合填料表面更不利于停留，因而相比混合填料，活性炭填料更有利于微生物挂膜。然后我们通过比表面积出发，了解到[6]一种填料对微生物的亲和性越强，那么挂膜越容易，并且亲和性与生物的表面积相关，本次选的填料中活性炭填料对于微生物的亲和性最高，其次才是沸石，所以我们测得的生物膜重量中活性炭填料里的生物膜重量相对而言最重，更容易挂膜。

2.2不同填料下的出水水质随着时间变化

由图可以看出，在进水cod浓度均为200mg/L、曝气量、温度和PH等条件相同的情况下，经过不同填料处理后的cod去除率有所不同，但是随着时间的推移，不同种类填料的cod出水浓度的变化趋势逐渐固定。于前中期而言，可以从图中看出各种填料出水cod浓度在不断变化，除了空白填料出水浓度最低之外，其他三种填料的cod浓度没有固定的大小比较关系。而当反应进行到后期，各反应器的cod出水浓度出现了空白填料≈活性炭填料<活性炭沸石填料<沸石填料的情况。这表明了在一定的挂膜条件下，随着时间的推移，各反应器经历了活性污泥階段向生物膜阶段的迈进[1]，并且都将处于不同程度的泥膜共存阶段。 [2]对于前中期而言，生物膜处于生长期，挂膜量相对较少，反应器中主要通过活性污泥来进行对于有机物的降解，而通过一段时间后，生物膜生长稳定，这时候生物膜开始参与对于有机物的利用吸收利用，并逐渐处于主导地位。

2.3不同填料出水氨氮浓度变化

采用纳氏试剂分光光度法测出取样后的出水氨氮浓度，从图中可看出，在挂膜过程中，进水氨氮浓度均为20mg/L，每种填料对氨氮去除率变化都有所不同，活性炭载体填料平均去除率为38.46%，沸石填料平均去除率为28.08%，混合填料平均去除率为31.54%，空白填料平均去除率为32.31%，氨氮的去除是由于微生物对氮源的分解和利用，因此可利用生物膜对氨氮去除率间接反映不同载体生物膜变化情况，由于以活性炭为载体的生物膜对氨氮的平均去除率较高和对氨氮去除变化较明显，可初步判断以活性炭为生物膜载体的填料对挂膜产生的效果较好。启动反应器初，此时微生物生长处于适应期，不同反应器出水氨氮无明显变化，随着时间推移，四个反应器的出水氨氮浓度均有所降低，变化幅度为活性炭填料>空白填料>混合填料>沸石填料，由此可确定活性炭反应器去除氨氮效果较其他反应器明显，可确定四种填料中以活性炭为载体的生物膜生长最有利[5]。

2.4不同填料eps含量变化

EPS即是在一定环境条件下由微生物，分泌于体外的一些高分子聚合物。是一些高分子物质，如多糖、蛋白质等物质。EPS普遍存在于填料的表面，具有重要的生理功能，能富集营养物质，还能起到抵御外界伤害的作用。这次实验中，我们通过测量蛋白质和多糖来反应EPS的含量。在这四种填料进行挂膜的过程中，系统都是在温度，ph，营养条件，曝气程度相同的情况下运行的，但从结果来看，活性炭填料最后测量得出的PN含量与PS含量是最多的，并且其含量随着时间的增加而增加，其次是活性炭沸石填料和沸石填料，而与前面两者相比，空白填料所含的PN和PS含量是最少的。这一数据表明了活性炭沸石填料所含EPS相对而言是最多的，而其余的三种填料相较而言EPS含量较少。于是我们从EPS着手分析查阅相关文献，有关文献指出[3]，在高有机负荷的环境中，才会出现EPS含量高而紧密，微生物的活性更好，生长速率更快;低负荷组微生物的活性略差，便会EPS含量低而稀疏，出现了微生物衰亡的情況，虽然我们实验是在同一有机负荷下进行，但是却出现了EPS含量不同的情况，并且[7]相关文献表明，PN与PS相比，更能反映出在一个反应器中EPS的波动变化。所以根据这两点我们能得出，由于活性炭的PN最高EPS含量最高，相较而言其微生物的活性自然是最好的，所以其生长速率最快，这能直接反映出活性炭的挂膜量相对较多，同理由于其他几种填料EPS含量少，生物活性低，我们推测其挂膜量与活性炭相比较少。

2.5填料上附着的生物膜干重的变化

从上图可以看出，随着反应器启动时间的延长，四种填料上附着的生物膜的质量均持续上升，但是在相同的反应时间内，不同填料上附着生物膜质量和变化快慢有所不同，活性炭填料在同一时间点较其他填料具有较高的附着生物膜含量，其他填料彼此之间附着生物膜质量相接近。填料上生物膜的干重可直接表示填料表面附着的微生物的多少，填料表面生物膜干重越大，表明填料表面附着的微生物越多，挂膜效果越好。从上图可以看出，在反应时间之内，四种填料表面微生物干重的上升速度基本相同，但是活性炭填料表面的生物膜干重始终比其他填料的大，从图像可以看出四种填料对细菌的亲和性依次为：活性炭填料>沸石填料>混合填料>空白填料，由此可以得出结论，活性炭填料对微生物吸附作用在四种填料中最好，沸石次之，其他两种填料挂膜能力相近。这是因为活性炭填料和沸石填料比表面积比其他两种填料更大，因而前两者比后两者的挂膜效果更佳;而活性炭填料表面孔隙率大于沸石填料表面孔隙率[2]，因而活性炭填料的挂膜效果比沸石填料的挂膜效果好。同时这也解释了在出水水质测量时空白填料反应器的出水cod浓度始终处于一个较低的位置，由于其干重增长最少即生物膜挂膜最少，其值小于其他三种填料，所以可以推测出该反应器主要通过活性污泥对于有机物的降解，而不是生物膜。前者在我们的实验条件下对于有机物的利用效率高于后者。

3.结论

（1）不同填料处理后的cod去除率有所不同，但是随着时间的推移，不同种类填料的cod出水浓度的变化趋势逐渐固定。

（2）当系统运行到一定天数后， 4种填料的PN浓度和PS浓度逐步提高，即EPS的含量逐步提高： 但相对而言，活性炭填料中的PN、PS浓度上升相对较快，且它的总量一直居于高位，可判断出以活性炭填料为生物膜载体的挂膜效率最高。

（3）在挂膜过程中，以活性炭为载体的生物膜对氨氮的平均去除率较高和对氨氮去除变化较明显，可初步判断以活性炭为生物膜载体的填料对挂膜产生的效果较好。

（4）在SBR反应器启动过程中，活性炭填料在同一时间点较其他填料具有较高的附着生物膜含量，且生物膜质量增长较快，可判断活性炭对微生物具有亲和力最强，即活性炭对生物挂膜产生效果最好。

（5）活性炭填料表面比表面积较大，且孔隙率高，因而有利于微生物的挂膜。

参考文献：

[1]尤星怡，丁鑫，黄勇，潘杨.不同负荷下悬浮生物填料的性能优化研究[J/OL].水处理技术：1-5[2020-04-24].

[2]刘亚敏，崔海波，郝卓莉.填料在废水生物处理方面应用的研究进展[J].化学工程与装备，2008（11）：115-116+71.

[5]梁心怡，赵元琛，黄一荻，夏圣骥.长江原水臭氧-生物活性炭挂膜中试研究[J].环境科学学报，2019，39（10）：3310-3316.

[1]尤星怡，丁鑫，黄勇，潘杨.不同负荷

[3]李粉玲，赵庆鹏.城市生活污水处理中活性污泥法与生物膜法工艺综述与比较[J].河北企业，2010（09）：68-69.

[4]尤星怡，丁鑫，黄勇，潘杨.不同负荷下悬浮生物填料的性能优化研究[J/OL].水处理技术：1-5[2020-04-01].

[6] 菊池弘太郎， 朱永良译.高效率鱼类生产的水质净化技术—利用微生物净化氨.国外水产1990， 3（4）：33 37

[7] WANG H， DENG H， MA L， et al. Influence of operating conditionson extracellular polymeric substances and surface properties of sludgeflocs[J].Carbohydrate Polymers，2013，92（1）：510-515.

项目基金来源为“合肥工业大学2020年国家校级大学生创新创业训练计划项目资助（项目编号：X201910359206）