周逸如1,2 杨智联1,2 舒雨霞1,2 金菲菲1,2 刘其霞1,2 季 涛1,2 王玉萍 陈天烨

1.南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019；2.南通大学安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏 南通 226019；3.江苏苏通碳纤维有限公司，江苏 南通 226005

近年来，随着工业生产的迅速发展，水污染问题越发严峻，其威胁着人们的健康与安全。活性炭纤维(Activated Carbon Fiber，简称“ACF”)是继粉末状和颗粒状活性炭之后的第三代活性炭吸附材料[1]，具有比表面积大、吸脱附速度快、易再生、能反复使用等优点，同时易制成毡，这有利于生产与工程应用，其相关产品在废水处理中发挥着日益重要作用[2]。目前，ACF主要有黏胶基、聚丙烯腈基、沥青基、酚醛基等纤维产品[3-4]。其中，酚醛基活性炭纤维(Phenolic-based Activated Carbon Fiber，简称“PACF”)具有碳化速度快、残碳量高、有害气体逸出少等优点，现已逐步被运用到吸附分离领域[5-8]。

印染废水组成成分复杂，其色度高、可生化性差，属较难处理的工业废水之一[9]。亚甲基蓝(Methylene Blue，简称“MB”)是具代表性的水溶性阳离子染料[10]，其在纺织印染中大量存在。MB的相对分子质量较小，获取途径简单，故常被用作模拟印染废水，用于吸附剂的吸附性能测试。

本文以酚醛纤维为原材料，经碳化、水蒸气活化制备PACF，采用MB染料溶液模拟印染废水，使用PACF吸附MB染料溶液。通过表征及分析PACF的孔隙结构、表观形貌及表面官能团，研究不同反应条件对PACF吸附MB染料分子的影响，考察PACF对印染废水的吸附性能，并对其吸附平衡和吸附动力学进行研究。

1 材料与方法

1.1 试验材料及设备

酚醛纤维为日本某公司生产；MB染料(分析纯)，购于上海润捷化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

GSL-1400X型真空气氛管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，FA2204型电子天平(湖北力辰仪器科技有限公司)，820DP型智能可调功率超声波清洗机(深圳市洁拓超声波清洗设备有限公司)，85-2A型双数显恒温磁力搅拌器(金坛市西城新瑞仪器厂)，SHA-B型水浴恒温振荡器(金坛市城西峥嵘实验仪器厂)，DHG型电热鼓风干燥箱(绍兴市严氏风机有限公司)，TU-1900型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，ASAP2020型比表面积和孔结构分析仪(美国Micromeritics公司)，JSM-6510型扫描电子显微镜(日本电子)，Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(美国热电)。

1.2 PACF的制备与预处理

将一定量的酚醛纤维针刺成毡后置于GSL-1400X型真空气氛管式炉中，在氮气(N2)保护下以5 ℃/min的速率升至900.00 ℃，碳化30 min后通入水蒸气进行活化。调节活化时间和水蒸气流量制备不同活化程度的PACF样品——PACF1和PACF2，制备流程见图1。其中：PACF1的活化时间为25 min，水蒸气流量为30 mL/min；PACF2的活化时间为35 min，水蒸气流量为40 mL/min。

图1 PACF的制备流程

吸附测试前需先对PACF进行预处理，以去除PACF孔隙中的可溶性杂质[11-12]。本文采用蒸馏水煮沸法：取一定量的PACF样品，先用去离子水洗涤；然后，在100.00 ℃的沸水中煮1 h，再用适量去离子水洗净，以去除残留在PACF表面及孔隙中的水溶性和易挥发性物质；最后，将处理的PACF置入105.00 ℃的DHG型电热鼓风干燥箱中充分干燥，密封储存，备用。

1.3 PACF等电点的测定

染料溶液的pH值对PACF的吸附性能有很大的影响。本文采用批次试验对PACF的等电点进行测定。以初始pH值(pHinitial)为横坐标、最终达到平衡时的pH值即平衡pH值(pHfinal)为纵坐标做图2，其中PACF的初始pH值与平衡pH值相等的点即为PACF的等电点(pHpzc)。

(a)PACF1

(b)PACF2

从图2可知，PACF1和PACF2的等电点分别为5.93和6.29。当溶液pH值高于PACF等电点时，PACF表面带负电荷。MB作为印染废水模拟剂，是典型的阳离子染料，在溶液中带正电荷。因此，利用HCl或NaOH将MB染料溶液的pH值调为6.50，有利于吸附质(PACF)与吸附剂(MB)之间的结合。

1.4 吸附试验

称量1 g MB颗粒溶于1 L去离子水中，配置浓度为1 000.0 mg/L的母液。接着，取适量母液，利用去离子水配置不同浓度的MB染料溶液，以模拟染料废水，并将MB染料溶液pH值调整为6.50。向MB染料溶液中加入一定量的PACF样品，并一起置入水浴锅中以120 r/min的转速振荡，进行吸附试验。试验过程中取定量的MB染料溶液，离心后取上层清液测试MB染料溶液的浓度。

1.5 MB染料溶液标准工作曲线的绘制

利用TU-1900型双光束紫外可见分光光度计得到MB染料溶液的吸光度即Abs值，再绘制成标准工作曲线起标定作用，以便于下文换算出相应的MB染料溶液的浓度值。

配制浓度(C)分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0 mg/L且pH值均为6.50的MB染料溶液，同时选用去离子水作为参比液，消除制作标准工作曲线时去离子水产生的误差。采用TU-1900型双光束紫外可见分光光度计测定MB染料溶液在最大吸收波长(λmax)为664 nm处的吸光度(Abs)，并绘制出如图3所示的MB染料溶液标准工作曲线。

图3 MB染料溶液的标准工作曲线

由图3可得到MB染料溶液的标准工作曲线线性方程：

Abs=0.137 26×C+0.006 49

(1)

该线性方程的拟合相关系数R2=0.999 8。

2 结果与讨论

2.1 孔隙结构

采用ASAP2020型比表面积和孔结构分析仪，以N2为吸附介质，在-196.15 ℃下测定PACF样品的比表面积和孔结构。所得PACF1和PACF2的N2吸附-脱附等温线如图4所示，其中相对压力是指测试时N2的压力(P)与其饱和蒸气压力(P0)之比。相应的表面结构参数列于表1。

图4 PACF样品的N2吸附-脱附等温线

表1 PACF样品的表面结构参数

从图4可以看出：(1)PACF1与PACF2呈现出了I型吸附-脱附等温线，即当PACF1与PACF2处于较低的相对压力下时，两者对N2的吸附量均急剧上升，这与孔壁距离很近，导致孔壁对吸附质分子的作用势场发生重叠，吸附能增大，从而出现微孔填充现象有关，这表明PACF1与PACF2中均含有大量的微孔；当相对压力超过0.1以后，随着相对压力的增大，PACF1与PACF2对N2的吸附量趋于平缓，且吸附、脱附等温线之间未形成明显的吸附滞后环，因而可推断PACF1与PACF2的孔隙结构以微孔为主，不含或仅少量含中孔及大孔[13]。(2)从总体看来，PACF2对N2的吸附量略高于PACF1，表明PACF2的吸附性能较好，这与表1中PACF2的比表面积和总孔容高于PACF1相一致。

2.2 表面形貌

采用JSM-6510型扫描电子显微镜，在1 000和3 000倍下观测PACF样品的表面形貌(图5)。

(a)PACF1

(b)PACF2

从图5可以看出，PACF1和PACF2外观无明显差别，均为直径约10～15 μm的圆柱状纤维，且表面较平滑，放大3 000倍后也未见明显的斑点或孔洞。

2.3 红外光谱分析

利用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法，在500～4 000 cm-1范围内对酚醛纤维及两种PACF样品进行测试，定性分析它们的表面官能团。图6为酚醛纤维和PACF样品的红外光谱图。

图6 酚醛纤维和PACF样品的红外光谱图

由图6可知：

(1)酚醛纤维在3 442 cm-1处出现了较强的吸收峰, 这是由—OH的伸缩振动引起的；与酚醛纤维相比，PACF1与PACF2中—OH的伸缩振动峰均存在减弱现象，这与碳化、活化的高温作用造成部分—OH受到破坏有关。

(2)酚醛纤维在2 904 和2 852 cm-1处的峰分别对应—CH3和—CH2的伸缩振动，但它们在高温下均受热分解。

(4)酚醛纤维在1 471 cm-1附近出现的明显的吸收峰是由苯环的骨架振动引起的，但PACF1和PACF2在此处的吸收峰均明显减弱，尤其是PACF2的苯环骨架振动峰几乎不可见，这是由活化工艺的差异导致PACF2中苯环的开环反应更加彻底引起的。

(5)酚醛纤维在1 219 cm-1处存在C—O—C的伸缩振动峰，而高温处理工艺使该键发生了断裂，PACF1与PACF2中均不存在相应的振动峰。

总之，酚醛纤维的碳化、活化过程十分复杂。碳化、活化过程使部分表面官能团受到了破坏，同时也有一些新的官能团生成。

2.4 吸附性能影响因素

2.4.1 吸附时间

将50 mg的PACF样品投入200 mL的MB染料溶液(初始浓度为300.0 mg/L，吸附温度为25.00 ℃，初始pH值为6.50)中，分别考察不同吸附时间(t)下PACF1和PACF2对MB染料分子的吸附量(qt)，结果如图7所示。

图7 PACF样品对MB染料分子的吸附量随吸附时间的变化曲线

从图7可以看出：(1)在初始吸附阶段，PACF1和PACF2对MB染料分子的吸附非常快速，这主要与MB染料分子被纤维外表面吸附有关；随后是一个缓慢的吸附过程，因为此时纤维外表面上大部分可用的吸附位点已在初始阶段被占用，MB染料分子逐渐向纤维内部的孔隙中缓慢扩散[14]。(2)与PACF1相比，PACF2因比表面积和总孔容较大，其在吸附中后期的吸附量明显大于PACF1。

2.4.2 吸附温度

将50 mg PACF样品分别投入200 mL MB染料溶液(初始浓度为300.0 mg/L，初始pH值为6.50)中，考察不同吸附温度(25.00、35.00、45.00 ℃)下PACF1和PACF2对MB染料分子的吸附状况(图8)。

(a)PACF1

(b)PACF2

从图8可以看出：(1)吸附温度对PACF样品的吸附量有一定的影响，随着吸附温度的升高，纤维对MB染料分子的吸附速率加快，吸附量增加，达到吸附平衡所需的时间减少。其中，当吸附温度为45.00 ℃时，PACF对MB染料分子的吸附效率最高。(2)总体来看，PACF2相较于PACF1具有更好的吸附性能，且吸附温度对PACF样品最终的平衡吸附量影响不大，故在后续的试验中以25.00 ℃作为吸附温度。

2.4.3 染料溶液初始浓度

将10 mg PACF样品分别投入40 mL MB染料溶液(初始pH值为6.50)中，吸附温度为25.00 ℃，考察MB染料溶液初始浓度(C0=100.0、150.0、200.0、250.0、300.0、350.0、400.0、450.0 mg/L)对PACF吸附性能的影响(图9)。

图9 MB染料溶液初始浓度对PACF样品吸附性能的影响

由图9可以看出：(1)随着MB染料溶液初始浓度的不断增加，PACF样品的平衡吸附量(qe)先急剧上升，但当MB染料溶液初始浓度超过300.0 mg/L后，PACF样品的平衡吸附量逐渐趋于平缓。这是因为随着MB染料溶液浓度的增加，MB染料分子的数量增多，在浓度梯度的作用下更多的MB染料分子被吸附到PACF样品表面，因而吸附量不断增大；但由于PACF表面的活性吸附位点的数量恒定，故当吸附达到饱和后其平衡吸附量将逐渐趋于平缓。(2)相同MB染料溶液初始浓度下，PACF2的平衡吸附量均高于PACF1，前者呈现出较优的吸附性能，这与PACF2的比表面积和总孔容较PACF1大，PACF2活性吸附位点的数量较多有关。

2.5 吸附平衡研究

吸附等温线常用来描述吸附达到平衡状态时被吸附分子在液相和固相之间的分布。吸附等温线数据一般选用两个最常用的模型——Freundlich吸附等温线模型和Langmuir吸附等温线模型来拟合。

Freundlich吸附等温线模型是基于吸附剂在多相表面上的吸附建立的，其线性表达式：

(2)

式中：kF和1/n分别指与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数，可分别由拟合直线的截距和斜率确定；Ce指吸附平衡时MB染料溶液的浓度。

Langmuir等温线模型是基于从动力学理论推导出的单分子层吸附等温式，其线性表达式：

(3)

式中：qm为拟合计算得到的饱和吸附量；kL为Langmuir常数，表示吸附剂对吸附质结合力的大小。

qm和kL也可分别由拟合直线的斜率和截距确定。

本文分别采用经典的Freundlich吸附等温线和Langmuir吸附等温线模型对PACF 样品进行拟合，结果如图10所示，2条吸附等温线方程的拟合参数列于表2。

(a)Freundlich吸附等温线模型

(b)Langmuir等温线模型

表2 PACF样品的吸附等温线方程拟合参数

从图10和表2可以看出：(1)利用Langmuir吸附等温线模型拟合得到的线性方程的相关系数R2比Freundlich吸附等温线模型的高，且利用Langmuir吸附等温线模型拟合得到的qm与实测qe非常接近，故Langmuir吸附等温线模型可以更好地描述PACF对MB染料分子的吸附作用，用于估算PACF样品的最大染料吸附量。(2)与Langmuir吸附等温线模型的高度符合表明PACF1和PACF2表面均匀，即每个吸附位点具有相同的吸附活化能，且样品的外表面被染料分子单层覆盖，属于单分子层吸附。

2.6 吸附动力学

分别采用准一级、准二级和Elovich三个动力学模型对PACF样品进行吸附动力学的研究。

准一级方程线性表达式：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t/2.303

(4)

式中：k1为准一级吸附速率常数;t为吸附时间。

ln(qe-qt)与t呈线性关系，k1和qe可分别由拟合直线的斜率和截距计算得出。

准二级方程线性表达式：

(5)

式中：k2为准二级吸附速率常数。

t/qt与t呈线性关系，qe和k2可分别由拟合直线的斜率和截距计算得出。

Elovich方程的表达式：

(6)

式中：α为初始吸附速率；β为解吸常数。

qt与lnt呈线性关系，α和β可分别由拟合直线的斜率和截距计算得出。

图11分别给出了采用准一级、准二级、Elovich等 3个动力学模型拟合得到的吸附动力学分析结果，相应的拟合参数列于表3中。

(a)准一级动力学模型

(b)准二级动力学模型

(c)Elovich动力学模型

表3 PACF样品吸附动力学模型拟合参数

从图11和表3可以看出：(1)与准一级动力学模型和Elovich动力学模型拟合结果相比，准二级动力学模型所得理论qe值与实测qe值较接近，且R2较大，这表明准二级动力学模型更适合用于描述PACF对MB染料分子的吸附过程，且吸附过程以化学吸附为主导。(2)准二级动力学模型假定在吸附过程中发生了两个反应，第一个反应速度很快，因而很快达到了平衡，第二个反应速度较慢，故可持续很长的时间[15]，这与图7所示的两阶段的吸附过程相一致。

3 结论

(1)本文以酚醛纤维为原料，采用碳化、水蒸气活化法制备酚醛基碳纤维。由于活化程度有差异，故制备的酚醛基活性炭纤维的吸附能力差异较大。当吸附温度为25.00 ℃时，PACF1的平衡吸附量最大可达524.215 0 mg/g，而PACF2的平衡吸附量最大可达626.663 1 mg/g，PACF2的吸附能力优于PACF1。

(2)在25.00～45.00 ℃的温度区间内，PACF对MB染料分子的吸附效率随着温度的升高而增大。

(3)吸附平衡和吸附动力学试验表明，Langmuir吸附等温线模型能更好地描述PACF对MB染料分子的吸附性能，且这种吸附过程属单分子层吸附。准二级吸附动力学模型能更好地描述PACF对MB染料分子的吸附过程，且吸附过程以化学吸附为主导。