胡小龙

江西铜业（德兴）化工有限公司 江西德兴 3 3 4 2 0 0

1 硫酸回收的意义

硫酸广泛应用于化工、冶炼等行业。在许多工业企业的生产过程中，硫酸的利用率较低，大量的废硫酸随含酸废水排放到自然环境中。如果这些含酸废水排放没有环境保护治疗，它不仅会造成大面积的水或土壤酸化，并危及自然生态环境，同时也造成大量的浪费资源，这并不有利于节能减排。除广泛存在的酸性外，工业企业生产过程中产生的大量废硫酸和硫酸废水也掺杂了大量的工业杂质，给废硫酸的再利用或环境处理带来了新的问题。例如，在工业生产氯甲烷中，浓硫酸一般用于干燥氯甲烷气体[1]。浓硫酸原料纯度一般在98%以上，干燥后硫酸浓度一般在70%以上。干燥后的硫酸一般呈黑色。废硫酸如果不能脱色，就不能在后续的工业生产中重复使用，造成严重的自然资源浪费。脱色前应检查废硫酸中杂质颜色的来源。由于在生产氯甲烷的过程中会产生废酸来干燥氯甲烷气体，所以应该考虑氯甲烷可能携带的杂质。干燥前，一氯甲烷含有甲醚、氯化氢、氯化锌、甲醇、水等杂质。初步分析，甲醚和甲醇是造成硫酸变色的根本原因，因为甲醇和甲醚遇浓硫酸极易脱水形成炭黑。

2 废硫酸现状及来源分析

2.1 钛白粉废硫酸

在钛白生粉产过程之中，经常使用硫酸。当二氧化钛的输出量在20%-25%间时，废硫酸会产生约8T。二氧化钛废硫酸之中含有大量的金属盐，如铝、锰、钙等。

2.2 染料废硫酸

染料生产加工过程之中也会产生大量废硫酸。硫酸用于染料和中间体的生产。由于生产需要，大部分硫酸与其他物质一起加入，最终转化为硫酸或废硫酸[2]。实际调查表明，染料生产产生的废硫酸占全年废硫酸总产量的7.9%。

2.3 原油加工废硫酸

原油加工产生废硫酸主要有下列两部分：一是原油加工过程中高标准清洁汽油掺合组分油制酸装置。每1t纯汽油调和油产生废硫酸80-90kg。其中，废硫酸含有8%-14%的烃类；其次，在原油加工过程之中，硫化物脱除过程之中硫化物主要以硫化氢的形式存在。原油加工产生的废硫酸量占废硫酸年产量的6.7%。

3 废硫酸回收利用工艺分析

3.1 锅式浓缩回收

此种稀硫酸浓缩处理工艺，主要用于的设备为大口径铸铁锅，并且要求其底部附有铅料，为减少设备受稀硫酸腐蚀的影响，需要在设备底部加铅。在处理过程中，将稀硫酸置于铸铁锅中，通过烧煤或烧油加热铁锅，蒸发稀硫酸中所含的水，达到浓缩的效果。在整个加工项目中，铁锅是溶液蒸发器，加热蒸发的气相在吸收塔中被完全吸收，然后通过冷却器排出。该工艺选用废硫酸处理，操作工艺相对简单，操作成本小，使用方便。但如果你真的选择使用治疗这个过程，你需要做一份好工作的设备保护管理减少稀硫酸对铸铁壶的影响。特别是，需要频繁更换造成的环境污染管理设备组件和硫酸的放电期间的维护工作，并采取有效措施，预防和管理生产提前改善废物回收的整体效率。

3.2 鼓式浓缩回收

这个过程实际上是使用燃油来加热压缩空气，使其保持在高温状态，然后将其送到一个稀硫酸起泡器进行起泡操作，利用热空气来除去稀硫酸中的水分。该工艺的优点是生产工艺简单，成品酸收率为98.4%，成品酸浓度高，但缺点是面积大。在实际生产过程中，二氧化硫含量和烟气温度都比较高。由于铅的腐蚀性强，组成复杂，铅衬砌和铅材料的选择较多，容易造成严重的污染，系统能耗较高。本工艺技术指标：重酸油每吨成品酸60公斤，成品酸产率98.4%，成品酸体积分数≥93- 98%，稀酸体积分数≥67%。

4 国内外硫酸回收研究的现状与发展趋势

国内外废硫酸的处理方法可分为回收法、综合利用法、之中和处理法、点解法、冷冻法、热解法、透析法和气体萃取法（后三种方法应用广泛）。其中，回收利用包括浓缩法（高温浓缩法、低温浓缩法称为WCG法）、氧化法、萃取法、结晶法；综合利用法在国外如MOKANTY、bibhu Pada等广泛使用，在印度使用硫酸。洗涤剂厂酸性废水与反应塔之中的铜颗粒和铜屑反应生成硫酸铜晶体，匈牙利的Toth、Andras等尝试利用炼油厂的硫磺，酸性废水与褐煤粉煤灰反应，加水之后与Brandt水泥混合生产混凝土强度，可用于路面和建筑业；之中和处理法一般用于处理低浓度硫酸废水。

在中国，大部分的研究都是在蒽醌生产之中产生的硫酸，二氧化钛生产之中产生的废酸，芳烃硝化产生的废硫酸，染料生产之中产生的废硫酸，废钢之中产生的废酸，烷基化反应产生的废硫酸，氢氟酸、氢气、氯化氢、氯甲烷、甲基丙烯酸甲酯等干燥产生的废硫酸，甲基丙烯酸乙酯、电池废硫酸的处理，磺化反应等过程之中产生的废硫酸，通常含有大量高色度的有机物。如果直接排放，不仅浪费资源，而且会造成很大的污染。目前，这些工艺产生的废硫酸的再生处理主要是去除引起色度的有机物。常用的方法有活性炭吸附法、热解氧化法、浓缩萃取法。脱色之后进一步浓缩使用[3]。氯甲烷生产过程之中会产生大量含有二甲醚等有机杂质的废硫酸。我国硫酸产量和增长率的变化趋势在90%-95%超过。废硫酸的回收方法一般有萃取法、水蒸气蒸馏法、活性炭吸附法、耐酸树脂吸附法等。

综上所述，化工、冶金生产过程之中产生的废硫酸将直接影响周边生态环境和生产成本。因此，为了更好地解决废硫酸的处理问题，生产管理部门需要对废硫酸的浓度和杂质的组成进行分析，选择更有效、更经济的废硫酸回收技术，并利用最小的废硫酸回收和处理投资，换取最大的经济效益。