郝泰旭

（中南大学冶金与环境学院，长沙 410012）

随着经济的不断发展，造纸行业逐步成为我国的重要基础产业之一，在带动经济发展的同时，它也加重了我国环境的污染，成为严重污染环境的行业之一[1]。造纸废水由黑液、打浆废水和白水组成，废水水质特点为排放量大、成分复杂、有毒物质含量高、色度大，有机污染物去除难度大[2]。随着环保行业对各行各业环保要求的不断提升，工业废水的允许排放浓度不断降低，仅采用现有工艺很难达到国家要求的排放限值，因此各行业对现有的污水处理工艺进行升级改造，在“一级物化+二级生化”处理后，加入三级处理，即深度处理，对二级生化出水进一步深度处理，确保污水达标排放[3]。目前，造纸废水生化尾水深度处理技术主要有混凝法、吸附法、电化学法、膜分离法和高级氧化法等[4]。本文重点对造纸废水生化尾水深度处理技术进行研究，结合工程实例，采用深度处理技术对二级生化尾水进行深度处理研究，以期为后续深度处理造纸废水及其他相关废水的研究提供一定的参考。

1 造纸废水二级生化尾水深度处理技术

造纸废水深度处理即采用深度处理技术将二级生化尾水中难降解的有机物、悬浮物（SS）及难降解的苯环类物质等污染物质进行进一步去除，以达到国家污水综合排放新标准及回用水要求。深度处理技术的主要处理方法有物理法、化学法和生物法，下面对常用的几种深度处理技术进行介绍[5]。

混凝法是将混凝剂和助凝剂投入废水中，在混凝剂和助凝剂双重作用下，通过吸附、架桥、捕集等作用，将废水中的悬浮物（SS）、颗粒胶凝聚成大颗粒絮状物，通过固液分离得到澄清的清水。Li等选用PAC对印染废水进行深度处理，色度去除率为64%，COD的去除率为80%，处理后的废水可达标排放至市政污水管网[6]。

吸附法是借助吸附剂大的比表面积、密集的孔结构和表面结构，与污水中的特定成分通过分子间作用力形成化学键，富集污水中的污染物质，形成较大颗粒，通过固液分离得到澄清的清水。莫广付研究造纸废水深度处理技术，选用电吸附技术对造纸废水二级生化尾水进行处理，COD、浊度等去除效果较好，处理后的废水可进行循环利用[7]。

电化学法是通过电极材料的催化氧化使有机物氧化成CO2和H2O，同时可将非生物相容性的物质经电化学作用后变成生物相容性物质。程泽胜在研究制浆造纸废水深度处理技术过程中采用三维电极法，对污水中的有机物进行电化学降解，结果表明，出水水质中COD浓度降至43 mg/L，去除率高达80%[8]。

膜分离法是指膜具有选择性分离性能，薄膜空隙较小，粒径和分子质量较小的微粒可通过薄膜，从而达到固液分离的目的。王森在研究造纸废水深度处理技术过程中采用膜分离技术，通过超滤、纳滤、反渗透三级膜处理后，COD去除率高达90%，满足废水回用水质标准[9]。

高级氧化技术是以羟基自由基为主要氧化产物，使污水中难降解的大分子有机物分解成易降解的小分子有机物，使得污水更易被生化反应处理。Fang等人在研究造纸废水深度处理技术过程中采用混凝+Fenton工艺，试验结果表明，在PAC、PAM、H2O2以及Fe为最佳配比时，COD的去除率可达85%[10]。

通过二级生化造纸尾水深度处理技术对SS、COD、色度的去除效率和优缺点进行技术对比分析，如表1所示，混凝法、吸附法对污水中COD的去除率不高，电化学法反应速度慢，膜分离法不适合大规模污水处理，目前国内对造纸废水深度处理研究及应用最为广泛的技术是高级氧化技术。本文以天津某造纸厂为实例，采用“芬顿+多级梯度混凝”技术处理造纸废水二级生化尾水。

表1 二级生化造纸尾水深度处理技术对比分析

2 工程实例分析

某造纸厂位于天津市西青区，其主要利用碎纸生产报纸和书籍用纸，有关废水主要来源于造纸生产过程，出水水质要求达到《污水综合排放标准》（DB 12／356—2018）一级排放标准要求。废水水质情况如表2所示。与其他造纸厂相比，该企业产生的造纸废水相对干净，可生化性在0.3左右。污水处理工艺流程如图1所示。

造纸废水首先进入集水池，暂时储存废水，而后进入初沉池，混凝搅拌后，进行初沉淀，达到固液初步分离效果；接着，废水进入气浮池，SS附着在气泡表面，随之上升，通过刮泥板将水体表面的SS去除；之后，废水进入UASB反应器，在污泥流化床和三相分离器的共同作用下，将大分子有机物转化成小分子有机物，提高废水中的可生化性；废水进入BAF池中，加入固定填料和移动式填料，形成固定床+移动床生物膜一体化的处理单元，去除水体中大部分有机物；废水进入二沉池，利用重力沉降使泥水分离，上部清液可作为造纸回用水，剩余部分排入Fenton氧化池，其中分别投加一定比例的H2SO4、Fe/蒙脱石催化剂、H2O2，深度去除废水中的难降解有机物，色度控制pH值在4以内，在Fenton池中加入浓H2SO4形成酸性环境，保证Fe2+的还原性，通过Fe2+和H2O2的氧化还原反应产生大量羟基自由基，可去除难降解的大分子有机物；最后废水进入多级梯度混凝池，向池中投加碱石灰，调整pH值呈中性，再向池中逐级投加PAC和PAM，实现多级梯度混凝，进一步去除SS，使出水符合相关标准。

造纸废水通过以上工艺流程对污水进行处理，运行效果如表3所示。二级生化尾水中COD浓度为110 mg/L，BOD浓度为36.6 mg/L，SS浓度为65 mg/L，色度为140；通过芬顿氧化池处理后，COD浓度为33 mg/L，去除率为70%，BOD浓度为14 mg/L，去除率为65%，SS为60 mg/L，去除率较低，色度为14，去除率为90%；经过多效梯级混凝池后，COD浓度为25 mg/L，BOD为10 mg/L，SS为6 mg/L，去除率为90%，色度为10，出水水质最终达到《污水综合排放标准》（DB 12／356—2018）一级排放标准要求，可达标排放。

表2 天津某造纸厂造纸废水水质情况

图1 造纸废水处理工艺流程

本次设计针对造纸废水水质特性，采用“预处理+BAF+非均相催化氧化”工艺，处理环节简单。方案采用非均相催化氧化、Fe/蒙脱石催化剂进行固定化处理后，与废水形成非均相处理系统，不会引入新的污染离子（Fe），而且固定化后的催化剂可循环回用；采用多级梯度混凝技术，提高絮凝剂的使用效率，同时降低了处理成本，运行稳定可靠，废水处理效率高，可达到《污水综合排放标准》（DB 12／356—2018）一级排放标准要求，最终实现达标排放。

3 结论

随着环保行业污水排放标准不断提标，工业废水的处理难度加大，仅采用“一级物化+二级生化”的处理工艺已不能满足废水排放要求，需要对二级生化尾水进行深度处理，降低污染物的浓度以达标排放。通过对几种常用的深度处理技术的优缺点及处理效果进行对比分析可知，高级氧化技术在深度处理过程中处理效果最佳，也是目前国内研究及应用最为广泛的深度处理技术。在造纸废水的技术研究中，要开发多种深度处理和回用技术，使其适用于不同原料、不同制浆造纸工艺以及不同废水前期处理工艺，顺应不同废水深度处理要求，增强工艺示范功能，满足我国广阔的市场需求。

表3 工艺运行效果分析