徐 蕾,肖 昕,马 玉,韩筱璇

(1.江苏省徐州环境监测中心,江苏 徐州 221000;2.中国矿业大学环境与测绘学院,江苏 徐州 221116)

土壤是农作物生长的载体,是联系生物相与非生物相的重要纽带[1],其质量直接关系到农田生态系统健康和农业生产的安全[2]。土壤作为环境污染物最终受体,可以接纳大气、水体等环境介质中的大部分污染物[3],其中包括重金属污染物。土壤中Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni等重金属的毒性、持续性和长期累积性等性质,不仅会影响土壤肥力，使作物减产[4],有些甚至会富集到作物可食用部位进入食物链,进而影响人体健康。有效解析土壤重金属来源是重金属污染控制的基础,然而由于土壤是复杂系统,污染物迁移过程复杂,且不同金属传输路径不同,定量分析土壤中重金属来源存在较大困难。多元统计分析(相关分析和主成分分析)和地统计分析等方法可用于辨识土壤重金属自然和人为来源[5-6]。其中,相关分析和主成分分析方法可以反映数据之间的关联,相互验证还能提高源解析的客观性[7]。地统计方法结合变异函数拟合(variogram fitting)和克里格插值估计(Kriged interpolation)方法,可以直观表达土壤重金属的空间分布[8]。地统计结合多元统计分析可以更有效地解释污染来源。

徐州地处江苏西北部,是我国重要的农副产品生产基地,主要种植作物包括小麦、水稻和玉米以及各种蔬菜作物等。同时该地区也是我国重要的重工业和矿业生产基地,门类复杂,主要包括煤矿、水泥和机械加工等。徐州市区、农田和城北矿区均存在不同程度土壤污染问题,而其重金属来源仍需深入解析[9]。采用多元统计分析和地统计分析方法,探讨徐州地区农田土壤重金属来源,为研究区土壤重金属管控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

徐州市(33°43′～34°58′ N,116°22′～118°40′ E)总面积为11 258 km2。研究区地形以平原为主,中部和东部有少数丘陵,丘陵和山地面积约占全市面积的9.4%。研究区土壤以棕壤和棕黄壤为主。研究区属暖温带半湿润季风气候区,年平均气温为14 ℃,年平均降水量为800～930 mm,雨季降水量占全年降水量的56%。研究区气候资源较为优越,有利于农作物生长,主要作物为小麦、玉米、水稻和大豆等。

1.2 样品采集与预处理

于2017年7—8月采用均匀网格布点法在研究区布设89个采样点(图1),以手持式GPS进行准确定位,采集表层(0～20 cm)农田土壤样品。

图1 研究区采样点示意Fig.1 Study area and distribution of sampling points

采样时统计采样点所种植作物种类和土壤类型。每个采样点大小为10 m×10 m,于其对角线处设5个子样点,在每个子样点采集200 g土壤样品,将其充分混合后装入洁净自封塑料袋内带回实验室。样品于室温风干,剔除沙砾、植物残体等杂物后充分混合,再以四分法缩分到20 g,用研钵研磨至过0.9和0.15 mm孔径尼龙筛后分别备土壤pH和重金属含量测试使用。

1.3 土壤pH值和重金属含量测定

pH值的测定:土壤pH测定参照NY/T 1377—2007《中华人民共和国农业行业标准 土壤中pH值的测定》,采用分析天平称取4.0 g过0.9 mm孔径筛的土壤样品于10 mL无CO2蒸馏水中,搅拌2～3 min静置30 min后，采用pH计(Delta 320,瑞士)测定混合液pH值。

重金属含量的测定:称取0.1 g(精确到0.1 mg)过0.15 mm孔径筛的土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中,加少量超纯水润湿。向坩埚中依次加入10 mL盐酸(ρHCl=1.19 g·mL-1)、5 mL高氯酸(ρHClO4=1.68 g·mL-1)、5 mL硝酸(ρHNO3=1.42 g·mL-1)和10 mL氢氟酸(ρHF=1.49 g·mL-1),加盖后于石墨电热板(235 ℃)加热消解2～3 h,消解并去酸完全后将溶液转移至50 mL比色管中,并以φ为1%的稀硝酸定容至50 mL。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,安捷伦7700,美国)定量分析Cu、Cr、Cd、Pb、Zn和Ni含量。称取0.5 g(精确到0.1 mg)经风干、研磨过0.15 mm孔径尼龙筛土壤样品于50 mL具塞比色管中,加少许水润湿样品,于管中加入10 mL(体积比为1∶1)王水〔V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1〕,加塞摇匀后于沸水浴中消解2 h,中间摇动几次,将比色管取出冷却后,将消解液采用去离子水稀释定容50 mL,摇匀放置后,取上清液采用原子荧光分光光度计(AFS-8330,北京吉天)测定Hg含量;同时吸取一定量消解液于50 mL比色管中,加入3 mL浓盐酸、5 mLφ为5%的硫脲溶液和5 mLφ为5%的抗坏血酸溶液,采用去离子水稀释至50 mL,摇匀放置,取上清液采用原子荧光分光光度计(AFS-8330,北京吉天)测定As含量。测定过程中以土壤标准物质GSS-3和GSS-13为质控样进行同步测试,质控样回收率为78%～122%,符合质控标准。

1.4 研究方法与数据处理

对土壤重金属含量最小值、最大值、算术平均值、中值、标准差、变异系数、峰度和偏度等进行描述性统计分析。采用相关分析和主成分分析等多元统计方法解析重金属来源。采用单因素方差分析法(ANOVA)分析不同种植类型和土壤类型之间土壤重金属含量差异显著性。采用普通克里格(ordinary Kriging)方法分析研究区土壤重金属含量空间分布。

统计分析采用SPSS 19.0软件,变异函数拟合采用GS+软件,普通克里格分析采用ArcGIS 10.1软件地统计模块。

2 结果与讨论

2.1 描述性统计分析

研究区农田土壤pH值平均为7.8,80%的点位土壤pH值>7.5。土壤重金属描述性统计结果见表1[10-12]。研究区农田土壤Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni平均含量分别为0.11、9.37、22.83、0.11、21.08、57.25、67.40和31.52 mg·kg-1,均未超过GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中水旱轮作农田土壤风险筛选值(pH>7.5)。除Cd、Cr和Ni含量外,其他重金属含量最大值也低于相关标准,这说明研究区大部分农田土壤满足耕作要求。除Hg、Pb、Cu和Cr平均含量大于徐州或江苏土壤背景值外,8种重金属含量最大值均远高于徐州或江苏土壤背景值。这说明研究区农田土壤重金属富集趋势明显。其中所有样点Hg含量均≥江苏省土壤背景值,且平均值为背景值的4.4倍。变异系数可用于衡量污染物受人类活动影响的大小,变异系数越大,人为干扰越强烈[13]。研究区农田土壤Hg、As、Cd、Cu和Cr含量变异系数均大于30%,属中等以上变异水平,这说明Hg、As、Cd、Cu和Cr含量可能受人为干扰较严重[14]。Cd和Cr含量偏度值分别为2.42和5.42,相对较高,这说明Cd和Cr含量可能在人为干扰下产生较大正偏度。

表1 土壤重金属含量描述性统计分析Table 1 Descriptive statistical analysis of heavy metal content in soil

1)除Hg和Ni含量为江苏省土壤背景值[10]外,其他指标为徐州市土壤背景值[11]。2)GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中水旱轮作农田土壤风险筛选值[12]。

2.2 土壤重金属空间分布

土壤重金属主要来源于成土母质和人为污染,其中人为污染输入往往通过大气沉降、污水灌溉等路径进入土壤相,因此土壤重金属空间分布多与当地母质特征和污染源分布有关[16]。由图2可知,As、Zn、Cr和Ni 4种重金属含量分布规律相似,污染较严重区域主要分布在铜山区和沛县北部以及贾汪区西部地区,该区域分布着庞庄矿、沛北矿区、贾汪煤矿和利国铁矿等徐州主要煤矿和铁矿开采区,同时研究区大部分电厂也分布在该区域。LUO等[16]发现徐州市西北矿区土壤As、Zn和Cr含量相对较高,且与采矿行为和电厂飞灰堆积有一定相关性。王玉军等[17]认为发育于河湖相沉积物的Ⅱ类土壤中重金属含量较高。该区域位于微山湖南部,As、Zn、Cr和Ni含量相对较高是由于土壤发育还是矿业生产导致,需进一步探讨。Pb和Cu含量峰值区位于邳州北部,Cd含量峰值区则出现在邳州中南部。煤化工和有色金属加工行业为该区域支柱产业之一,此外还有部分铅酸电池生产工业,这可能是Pb、Cd和Cu主要来源[18]。Hg含量峰值区分布较广,铜山南部和丰县南部均出现峰值,各区县市中心也均出现高含量区,这是因为这些区域人口密集,厂矿相对较多,工业污染相对集中所致。

2.3 土壤重金属多元统计分析

2.3.1土壤重金属相关分析

土壤重金属间的相关关系可以用于推测重金属来源。由表2可知,研究区农田土壤Cd与As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni,As与Cr、Cu、Zn和Ni,Pb与Cr、Cu、Zn和Ni,Cr与Cu、Zn和Ni,Cu与Zn和Ni,以及Zn与Ni间均呈极显著相关(P<0.01),这说明这些重金属间存在较高同源性。其中Zn与Cu、Zn与Cd以及Zn与As间相关性较强,相关系数分别为0.707、0.676和0.673。As、Cu和Zn间高相关性可能是人类活动影响造成[19-20]。Cr和Ni为铁族元素,与成土母岩相关性较大。

图2 研究区8种土壤重金属含量空间分布Fig.2 Spatial distribution of eight heavy metals in soil

表2 研究区农田土壤重金属元素间的相关系数Table 2 Correlation coefficient between heavy metal elements in cultivated soil

*表示P<0.05;**表示P<0.01。

研究区农田土壤Cd、As、Pb、Cu和Zn均与Cr和Ni呈极显著正相关(P<0.01),这说明这些重金属也受成土母质影响。研究区Hg相对孤立,仅与Cu呈显著相关(P<0.05),且相关系数仅为0.255。这可能是由于Hg在常温条件下呈液态,与其他重金属相比大气扩散能力较强,因此与其他重金属相关性较弱[21]。

2.3.2土壤重金属主成分分析

主成分分析可用于有效判别土壤中重金属元素的来源。由表3可知,提取3个主成分后,累积贡献率为75.92%,可以基本反映8种重金属的大部分信息。第1主成分的贡献率为40.04%,其中Cd、As、Cu、Zn和Ni的因子载荷分别为0.65、0.86、0.69、0.92和0.69;第2主成分的贡献率为22.15%,其中Pb的因子载荷为0.93;第3主成分的贡献率为13.73%,其中Hg的因子载荷为0.97。而Cr在第1和第2主成分中均有中等载荷,说明其受两者共同影响。

表3 土壤重金属主成分载荷Table 3 Principal component load of soil heavy metals

一般认为Ni受土壤本底影响较大,且第1主成分除Cu和Cr外,其他元素的均数均低于土壤背景值,因此可以推断第1主成分与成土母质的相关性较强。化石燃料燃烧会释放Pb和Cr[22],因此工业排放是重要来源。徐州地区交通发达,同时也是我国华东地区重要的产煤和煤电基地,因此煤炭的开采、利用和汽车尾气排放可能是导致Pb、Cr含量升高的重要原因。研究区土壤中Hg含量是江苏省土壤背景值的4.4倍,且通常Hg与Al2O3、Fe2O3和MgO的结合能力较低,所以Hg可能主要来源于人类活动,燃煤可能是区域内Hg的主要来源。

2.4 不同种植类型和土壤类型土壤重金属含量的差异

不同作物田间管理存在差异,而土壤类型与成土母质有关。分析不同种植类型和土壤类型土壤重金属含量差异可以进一步探究土壤重金属来源。根据采集土壤样品时的种植类型统计结果,将种植类型分为水稻、玉米、大豆和果树4种,其中果树主要为苹果和梨树。由单因素方差分析结果(表4)可知,水稻土壤Cd、As、Pb、Cr、Zn和Ni含量均值分别为0.17、11.30、25.91、71.50、80.48和37.47 mg·kg-1,显著高于玉米和豆类土壤(P<0.05)。果树土壤Ni含量显著高于其他种植类型土壤,而豆类土壤As含量则小于其他土壤。一般而言,水稻种植过程中肥料施用量会大于旱地作物,因此水田重金属含量也往往高于其他土壤[23]。研究区土壤Hg含量与背景值差异最大,而不同种植类型土壤之间Hg含量无显著差异,这说明研究区土壤Hg可能并非来源于化肥农药的投加。

研究区暗棕壤Hg含量显著小于其他土壤类型(P<0.05),而黄壤Pb含量显著高于其他土壤(P<0.05)。不同土壤类型间不仅成土母质存在差异,土壤pH和土壤团聚体颗粒大小也均存在差异,因此不同土壤中重金属赋存形态和吸附特征区别较大[24]。研究区暗棕壤(pH值为7.76)、黄棕壤(pH值为8.16)和棕壤(pH值为8.03)均呈弱碱性,而黄壤(pH值为6.48)呈弱酸性。在重金属含量相似条件下,黄壤中重金属迁移风险更高。

通过决定系数(R2)可以了解不同因素对重金属含量的贡献率[10]。研究区不同种植类型和土壤类型对重金属含量贡献度均小于20%,这说明种植类型和土壤类型对重金属含量影响均相对较小。种植类型解释的Cd、As、Pb、Cr、Zn和Ni方差明显大于土壤类型,说明这些重金属分布受农田管理的影响更明显。而土壤类型对Hg的解释方差明显大于种植类型,说明土壤类型对Hg的影响更明显。

表4 不同种植类型和土壤类型重金属含量Table 4 Heavy metal content of different soil use types and soil types

n为样本数。同一列数据后英文小写字母不同表示同项目不同类型间某重金属平均含量差异显著(P<0.05)。

3 结论

通过分析徐州农田不同种植类型和土壤类型的89个表层土壤样品中Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni 8种重金属含量,采用多元统计和地统计方法分析土壤重金属主要来源,并探讨研究区土壤重金属空间分布规律。结果表明:(1)研究区土壤Hg、As、Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni含量均未超过GB 15618—2018中水旱轮作农田土壤风险筛选值,可以满足耕作要求。但Hg、Pb、Cu和Cr平均含量大于徐州/江苏土壤背景值,呈一定富集趋势。Hg、As、Cd、Cu和Cr含量的变异系数大于30%,说明这些重金属可能受人为干扰相对严重。(2)研究区农田土壤Cd、As、Cu、Zn和Ni含量受成土母质影响较大,Pb可能来源于交通排放和化石燃料燃烧;Cr与成土母质和人为活动同时相关;Hg受人为活动影响较大,可能来源于燃煤。(3)水稻土壤Cd、As、Cr、Zn和Ni含量显著高于玉米和豆类土壤,不同种植类型土壤Hg含量间无显著差异;暗棕壤Hg含量显著小于其他土壤类型,黄壤Pb含量显著高于其他土壤。(4)As、Zn、Cr和Ni含量峰值区主要分布在铜山区和沛县北部以及贾汪区西部地区,Pb和Cu含量峰值区均位于邳州北部,Cd含量峰值区则位于邳州中南部;Hg含量峰值区分布与城市人类活动有关。

土壤重金属污染来源十分复杂,大气干、湿沉降(粉尘、降水),农业投入品的不合理使用,重金属废水的灌溉都可能造成土壤重金属污染。部分作物对重金属有富集作用,使得重金属通过食物链转移对人体造成危害。因此下一步将开展土壤-作物系统中重金属迁移和重金属对人体健康风险评估研究,以维护健康的土壤生态环境。