李博，鄢丰，王桂琴

（1.北京市城市管理研究院，北京100028；2.生活垃圾检测分析与评价北京市重点实验室，北京100028）

本实验选择高温蓝藻热解半焦作为实验原料，因为微藻与木质生物质相比，具有热解油热值高、油脂含量多等优点。以微藻类的蓝藻作为实验原料，通过快速热解技术制取生物油，可以实现湖泊富营养化的有效治理，还能实现能源的再生利用，因此，该技术近年来受到越来越多的关注[1，2]。目前该技术的研究热点主要集中在工艺优化[3]、动力学研究[4]以及多种生物质的共热解[5]上，但对热解产物的综合利用研究得较少。

高温热解半焦是微藻热解过程中的副产物，含碳量高，不仅可用于燃烧供热和制取活性炭，还能通过水蒸气气化制取富氢燃气[6]。本实验为了提高氢气产率，通过以CaO吸附CO2实现促进水煤气反应的快速进行。在吸附剂的选择上，与其他经常使用的吸附剂相比，CaO具有价格低、获取容易、便于携带和保存，且在高温条件下能够保证较高的吸附效果[7]等特点。到目前为止，高温生物质热解半焦水蒸气气化的相关研究较少，相关报道较少[8]，因此有必要开展相关综合利用的实验研究，并且现有的相关研究对实验影响因素的分析还不够透彻。因此，本实验以有无CaO作为CO2吸附剂，探求原料粒径的不同对产气气体成分和氢气产率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用原料是微藻类的蓝藻热解半焦，制取条件为：最终热解温度为500℃，停留时间15 min。蓝藻热解半焦的元素分析和工业分析结果见表1所示（O的含量采用减差法计算）。

表1 蓝藻热解半焦的元素分析和工业分析 质量分数/%

1.2 实验装置和实验过程

1.2.1 实验装置

实验装置由管式电炉、温控系统、水蒸气发生器、湿式气体流量计、石英管反应器、冷凝器、焦油收集装置、气体净化器、集气装置和废气燃烧器构成，如图1所示。

图1 生物质热解半焦水蒸气气化实验装置

1.2.2 实验过程

每次实验先按照一定比例混合蓝藻热解半焦和CaO作为实验原料，并称取5.0 g混合物料放在瓷舟中，推入石英管反应器中。设定好升温程序，首先向石英管反应器中通入氮气以维持缺氧环境，然后启动管式电炉升温程序对石英管反应器进行加热，达到设定温度后继续保温10 min，随后关闭载气氮气，通入水蒸气，同时移动管式电炉使装有混合物料的瓷舟处在实验装置的高温区。石英管反应器里瓷舟中的混合物料在缺氧有水蒸气的环境下发生气化反应，产物经过冷凝器后，气化蒸汽中的可冷凝部分成为生物油，不可冷凝部分经过气体净化器后收集进入集气袋，尾气进入废气燃烧器进行处理。实验结束关闭管式电炉的升温程序，待实验装置温度降低后从石英管反应器中取出瓷舟，通过剩余物减差法确定气化残渣量。

实验的气化温度为850℃，CaO与蓝藻热解半焦质量比为0.5，水蒸气流量为1.767 g/min，固相停留时间为15 min。为了研究物料粒径对热解半焦水蒸气气化反应的影响，将物料按照不同粒径分成4组，分别为：＜0.15 mm，0.15～0.3 mm，0.3～0.45 mm，0.45～2.5 mm，分别进行相同条件下的实验。

为了保证实验数据准确性可靠性，每组粒径的物料进行3次重复实验，得出的最终数据是每组3次实验的平均值。

1.3 气体分析方法

气体成分选用GC 9800T气相色谱仪分析，选用5A，porapakQ和TDX-01色谱柱,氩气作为载气。

2 结果和讨论

2.1 生物质水蒸气气化过程

一般而言，生物质水蒸气气化过程分为如下两个步骤：首先是发生主热解反应，生成热解气，生物油和热解半焦；第二步是水煤气反应、水煤气变换反应、碳还原反应、甲烷化反应和甲烷蒸汽重整反应，如公式（1）～（7）所示。与生物质不同，对于生物质热解半焦高温水蒸气气化反应而言，这两个步骤是同时发生的，最终合成气的成分是公式（1）～（7）这7种反应综合作用的结果。

2.2 CaO吸附剂的影响

图2列出了无CaO与CaO/蓝藻热解半焦为0.5时两种原料工艺条件下合成气体体积分数对比情况，图3列出了无CaO与CaO/蓝藻热解半焦为0.5时两种原料工艺条件下合成气干气体产率对比情况。从图2可以看出，原料中引入CaO后，H2体积分数从49.42%迅速增加到63.74%，CO体积分数从16.24%迅速降低到12.27%，CO2体积分数从28.88%迅速降低到13.79%。从图3可以看出，干气体产率从1.84 Nm3/kg增加到2.05 Nm3/kg。这些变化有3个原因，首先，CaO能够促进生物质半焦的热解反应；其次，CaO还有助于催化生物油热裂解反应；最后，CaO能够吸附合成气气体中的CO2，使合成气干气体产率和H2体积分数增加，CO和CO2体积分数降低。

图2 无CaO和CaO/蓝藻热解半焦为0.5时气体体积分数对比

图3 无CaO和CaO/蓝藻热解半焦为0.5时干气体产率对比

2.3 不同原料粒径的影响

图4和图5分别为不同粒径条件下合成气主要气体成分以及干气体产率的对比。从图4可以看出，随着粒径的不断增加，H2体积分数和干气体产率呈现先增加后减少的状态。这是因为当粒径＜1 mm时，反应主要受动力学控制，半焦粒径越大，吸收的水蒸气越多，热解蒸汽在半焦中的停留时间就越长，水煤气反应进行得就越彻底；当粒径＞1 mm，时反应主要受热力学控制，粒径大不利于热量的传递，水煤气反应进行得不够彻底。内外温度差也不利于反应的进行。不过总体而言，在850℃高温下，原料粒径对合成气气体体积分数和干气体产率的影响几乎可以忽略。

图4 不同粒径下主要气体体积分数对比

图5 不同粒径下干气体产率对比

3 结论

（1）实验结果表明，CaO的存在能够显著增加H2的产率，当热解温度为850℃，CaO与热解半焦质量比为0.5，水蒸气流量为1.767 g/min，固相停留时间为15 min时，物料粒径对气体产率和成分的影响几乎可以忽略，粒径为0.3～0.45 mm时，获得最大气体产率和氢气体积分数分别为2.05 Nm3/kg和63.74%。

（2）在吸附剂的选择上，与其他经常使用的吸附剂相比，CaO具有价格低、获取容易、便于携带和保存，且在高温条件下能够保证较高的吸附效果等特点。

（3）与生物质不同，对于生物质热解半焦高温水蒸气气化反应而言，主热解反应和水煤气系列反应这两个步骤是同时发生的。

（4）原料中引入CaO后，合成气体体积分数和合成气干气体产率均发生了显著变化。原因有3个：第一，CaO能够促进生物质半焦的热解反应；第二，CaO还有助于催化生物油热裂解反应；第三，CaO能够吸附合成气气体中的CO2，使合成气干气体产率和H2体积分数增加，CO和CO2体积分数降低。

（5）随着粒径的不断增加，H2体积分数和干气体产率呈现先增加后减少的状态。内外温度差不利于反应的进行。不过总体而言，在850℃高温下，原料粒径对合成气气体体积分数和干气体产率的影响几乎可以忽略。