张笑 李文明

摘要：指出了化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，结果折算成氧的量（以mg/L表示）。总结了近年来水中测定化学需氧量的研究进展及现状，对氧化还原滴定法、分光光度法、电化学法、流动注射法等方法进行了综述，分析了各检测方法的特点，展望了化学需氧量测定方法的发展趋势。

关键词：化学需氧量;检测方法;展望

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）18-0085-03

1引言

在环境化学中，化学需氧量（COD）是测量水体中消耗氧气量的指示性量度，也是衡量水体中有机物含量的重要指标。近年来，随着人们对环境保护的意识日益重视，化学需氧量的测量就显得尤为重要。目前实验室采用的《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ 828-2017，其准确度高、精密度高，重现性好等优点而被广泛使用，但其分析周期长，操作复杂，需要加入大量的浓硫酸和硫酸汞，造成环境二次污染。因此广大的分析者不断发展新的分析方法，可以更快速、准确、低耗、无二次污染检测化学需氧量。根据测定方法可分为氧化还原滴定法、分光光度法、电化学法、流动注射等。

2氧化还原滴定法

2.1实验原理

水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

2.2催化剂的加入

样品在消解时，需要加入硫酸银作为催化剂。其价格昂贵，费用高。因此寻找一种低廉，氧化率高的催化剂成为各分析者的研究方向：Selvapathy等人提出以硫酸锰代替硫酸银作催化剂，与标准方法相比，精密度高，准确度高。叶芬霞等研究证明，用NiSO4或AgzSO4-NiSO4混合物（重量比0.3：0.1）作催化剂，降低银的用量，减少分析费用。

2.3消解方法的研究

标准方法是加热回流2h，分析周期长，为此提出了缩短回流时间一系列的研究方法。微波消解原理反应原理是在高频微波的作用下，溶液中的分子会产生摩擦运动，缩短了消解所需时间，提高了对有机物消解的效率。黄毅介绍了一种利用微波消解测定COD的新方法，并探讨了进行COD测定时样品的消解条件。李德豪等人介绍了以MgSO4-CuSO4为催化剂，探讨了无银催化微波消解测定污水中化学需氧量的方法。该方法采用无银催化剂和微波消解，具有精密度高、操作费用低、消解速度快等特点。

3测定方法研究

3.1分光光度法

分光光度法测定化学需氧量，是以《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）为基础。原理是试样中加人已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。使一定量的Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），在波长600nm士20nm或者440nm士20nm处测定Cr（Ⅲ）的吸光度，利用吸光度与浓度之间的线性关系计算Cr（Ⅲ）的浓度，并换算成被测水样的COD值。

大多数有机物在215～316nm都有各自的特征吸收峰，因此可利用紫外分光光度法测定水体中COD。张国锋等根据有机物在紫外光谱区有特征吸收的原理，研究了废水COD值与紫外吸光度之间的关系，建立了回归方程。Papaefstathiou[s]等利用分光光度計和pH计，建立了流动注射蒸发法可以同时测定水样中的化学需氧量和无机碳的方法。Kuzmenko等用荧光法测定了污水中化学需氧量。Hideji等用电生Co（Ⅲ）一分光光度法测定污水中化学需氧量。胡博口妇等采用超声消解加热一分光光度计快速测定水质样品中COD。

3.2电化学法

电化学法测定是通过电解或电催化的方法氧化水体中的有机物，通过氧化过程中电流（安培）值或电量（库仑）的消耗量计算出水体中有机物的量。

德国Lar公司最早采用PbO2电极电解氧化法，因为PbO2电极导电性好、氧化电位高、对强酸强碱及氧化剂具有良好惰性等优点，在电催化过程中阳极产生的羟基自由基、臭氧等强氧化剂底降解有机物，通过溶液中的有机物浓度改变引起响应电流发生相应的变化。随着纳米材料的不断发展，Westbroek等用Pt/PtO。旋转圆盘电极测定了COD值，其线性范围可达20～25000mg/L。谢振伟等制备出以PbOz镀层，以电解产生羟基自由基直接氧化废水中有机物，该电极有较长的使用寿命，可降低信噪比，在适当的电压下有良好的线性关系。

TiO2半导体氧化物光催化作用降解污染物，引起了较大的关注。其原理是当受到能量大于或等于紫外光照射时，半导体的导带和价带时分别形成光生电子与空穴对（e-，h⁺），空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，氧化溶液中的有机物。Kim等人TiOz纳米颗粒光催化降解有机物，在365nm的紫外光照射下，有机化合物分解引起水样中氧的浓度的变化，电流信号改变与化学需氧量成线性相关性。方艳菊等人采用自组装的方法制备了量子点CdS掺杂的TiO2光电化学传感器，并将其用于化学需氧量（COD）的测定。该方法线性范围宽、分析时间短、操作简便、无二次污染等优点。

3.3流动注射法

流动注射分析是一种溶液自动处理及分析技术。该项技术有许多优点，操作简单，分析速度快，所需要试剂少，准确度和精密度好。刘光虹等采用经典Luminol-H2O2-Cr3⁺发光反应，通过测定Cr³⁺离子浓度达到测定COD的目的。王金良等制备出硼掺杂金刚石（Boron-dopeddiamond，BDD）薄膜电极为工作电极，利用流动注射分析方法测定水体化学需氧量（COD），本法检测COD的线性范围为2.5～120mg/L，检出限为1mg/L。乐琳等妇以KMnO4作氧化剂、葡萄糖作基准物质，流动注射一火焰原子吸收法（FI-FAAS）测定水样化学需氧量。用该法测定实际样品中的化学需氧量，获得了满意的结果。

4展望

水质污染监测具有重要的监测意义，而化学需氧量作为评价水体污染重要的指标之一。随着科技的进步，仪器不断发展，新型纳米不断涌现，化学需氧量的检测方法雨后春笋般的出现。探索操作简便，准确度高，无污染绿色的检测方法，具有重要的应用意义及研究价值。