董礼男 朱春要 周强 岳重祥

摘要：该研究建立采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定铬酸盐体系半无机涂层液中磷、铝、铁、镁、锌元素的方法。研究结果表明，采用硝酸、高氯酸溶解样品，样品中有机成分可分解完全，有效消除有机物对仪器的干扰。在优化的仪器工作条件下，采用基体匹配法以消除基体干扰，各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9995;方法的檢出限为0.0033～0.030mg/L。按照试验方法测定涂层液中磷、铝、铁、镁、锌含量，结果表明相对标准偏差（RSD，n=8）为0.59%～4.85%，加标回收率为95.5%～105.0%。

关键词：半无机涂层液;组成元素;铬酸盐体系;ICP-AES

中图分类号：T0630.1 文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2019）10-0062-04

0 引言

目前，冷轧无取向硅钢板广泛用于各类电器、电机设备中。为减少电器、电机在运行过程中产生涡旋损失，需在硅钢板表面涂覆一层具有良好绝缘

收稿日期：2019-05-27;收到修改稿日期：2019-07-30

作者简介：董礼男（1988-），女，辽宁丹东市人，助理工程师，主要从事冶金湿法分析工作。性、附着性、耐腐蚀、耐高温性能的绝缘涂层[1-3]。冷轧硅钢绝缘涂层主要分为有机涂层、无机涂层、半无机涂层三大类。因半无机涂层的冲制性和粘结性优于其他两类涂层，所以国际上半无机涂层普遍应用于硅钢制造[4-5]。

常见的半无机涂层液有磷酸盐体系涂层液和铬酸盐体系涂层液。铬酸盐体系涂层液因价格低、性能稳定，在国内应用最为广泛。铬酸盐体系半无机涂层液包含铬酸盐、磷酸盐（常见为磷酸二氢铝和磷酸镁铝）、氧化锌等无机成分，有机树脂、乳胶树脂、消泡剂等有机成分。其中，磷酸盐具有很强的粘结力;适量的氧化锌可调节涂层液PH、降低涂层的固化温度;少量的铬酐可以提高涂层的光泽度;有机树脂可以提高涂层与钢板的粘结性[6-8]。涂层液的成分含量密切关系到涂层的性能，进而影响硅钢涂层板的质量。研究发现，涂层液中的磷、铝、铁、镁、锌元素含量需要保持在一定范围内，才能保证涂层的耐蚀性、附着性等性能达标[9-10];因此涂层液人厂后，需对这几种元素进行检验，从而确保涂层液的质量。目前对于铬酸盐体系半无机涂层液中无机元素的检测无国家标准。近年来，崔黎黎[11]用X射线光电子能谱（XPS）定性测定铬酸盐体系半无机涂层液中元素成分，但对于其中磷、铝、铁、镁、锌含量定量检测一般采用分光光度法[12]和容量法[13]分析，光度法与容量法存在分析速度慢、步骤繁琐等问题，且无法同时对所有元素进行分析。目前已有ICP-AES法检测涂料底漆和汽车涂料中成分的报道[14-17]，电感耦合等离子体发射光谱仪具有检测灵敏度高、多元素分析、精密度好、线性范围宽等优点，广泛应用于多元素同步检测[18]。

本文选择硝酸、高氯酸溶解样品以去除涂层液中的有机物，选择合适的分析元素谱线，采用铬基体匹配法绘制校准曲线，建立了铬酸盐体系半无机涂层液中磷、铝、铁、镁、锌元素的检测方法。方法分析周期短、检出限低、精密度高、结果准确，可应用于生产检验。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

iCAP6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔公司）。

ICP-AES工作条件：RF功率1150W;辅助气流量0.5L/min;冷却气流量15L/min;雾化器流量0.75L/mm;分析泵速50r/mm;样品冲洗时间10s;积分时间30s;自动观测方式。

1.2 主要试剂

实验用水为超纯水（电阻率大于18MΩ·cm）;试剂均为优级纯;器具均用盐酸（1+3）溶液浸泡24h，超纯水冲洗后使用。

铬标准储备液配制：1.0000mg/mL，称取1.0000g高纯金属铬（99.95%以上）于250mL烧杯中，加50mL盐酸（1+1），加热溶解，冷却至室温，移入1000mL塑料容量瓶中，超纯水稀释至刻度，摇匀，备用。

磷、铝、铁、镁、锌单元素标准溶液：1.000mg/mL（钢研纳克检测技术有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 涂层液前处理

准确移取10mL涂层液样品，用水定容到100mL容量瓶，分取10mL于200mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20mL（1+1）硝酸，在电炉上加热，待溶液煮至近干时，取下稍冷，加入5mL高氯酸，继续加热至冒高氯酸白烟5min左右，取下稍冷，用10mL（1+1）盐酸溶解盐类，冷却后，用水定容到100mL塑料容量瓶内，待用。原涂层液样品溶液被稀释100倍。

1.3.2 标准溶液系列配制

取6个100mL塑料容量瓶，各加入20mL铬标准储备液，然后分别加入。，0.05，0.10，0.50，1.00，5.00mL的磷、镁单元素标准溶液，再分别加入0，0.02，0.05，0.10，0.50，1.00mL的铝、铁、锌单元素标准溶液，再加入10mL（1+1）盐酸，用水稀释至刻度，摇匀待用。在仪器上按1.1选定的工作条件，测定其相对强度，再绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品的前处理

硅钢绝缘半无机涂层液中含有大量有机物，试验分别考察了硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸溶解试样的效果，结果见表1。

通过比较不同试剂对试样的溶解性可知高氯酸与硝酸组合能完全溶解样品，溶液澄清，可进行ICP分析。

2.2 基体干扰

铬酸盐体系涂层液中铬作为基体元素在ICP-AES测定中具有很高的信号强度，对其他元素的测定产生干扰，因此需要考察铬对磷、铝、铁、镁、锌测定的影响。分别在5个100mL的塑料容量瓶中加入20.00mL铬标准储备液（1.000 0mg/mL），然后分别加入2.00mL磷标准溶液（1.000mg/mL）、2.00mL铝标准溶液（1.000mg/mL）、1.00mL铁标准溶液（1.000mg/mL）、1.00mL镁标准溶液（1.000mg/mL）、LOO MIL锌标准溶液（1.000mg/mL），在仪器工作条件下，以1.3.2不加铬的标准溶液信号浓度值建立标准曲线，测定上述5种溶液。

结果表明：P177.499mm、P178.284mm，Al167.087nm、Al396.152nm，Mg279.806nm、Mg285.213mm，Fe238.204nm，Zn209.994mm等高灵敏谱线均未受到基体元素Cr的干扰。

图1为P178.284nm的谱线图，在其扫描窗口内基体Cr无谱峰产生，基体Cr对其无干扰。

也有部分待測元素灵敏线受到基体Cr的干扰，使得待测元素峰与干扰峰部分重叠，如：Fe239.562mm受Cr239.579nm、Fe261.187nm受Cr261.149nm、Zn206.200nm受Cr206.204nm、Zn202.548nm受Cr202.558nm的干扰。这种干扰可以采用基体匹配的方法来消除，即在标准溶液系列中加入与待测样品含量相当量的铬以消除基体效应。

图3为Fe261.187mm的谱线图，在其扫描窗口内基体Cr有谱峰产生，基体Cr对其有一定程度的负干扰。

图4为Zn206.200mm的谱线图，在其扫描窗口内基体Cr有谱峰产生，基体Cr对其有一定程度的正干扰。

2.3 共存元素干扰及分析谱线选择

涂层液中除磷、铝、铁、镁、锌外，共存元素还有铜、镍等，可能存在的干扰有待测元素之间的谱线干扰和共存元素对待测元素的谱线重叠干扰。

首先考察待测元素磷、铝、铁、镁、锌之间的相互干扰。对标准样品溶液系列与涂层液样品溶液进行测试，观察每种元素的谱线峰值相互干扰情况，结果显示P177.492nm受Zn177.402nm干扰、P177.495nm受Al177.477nm干扰、Mg279.079受Fe279.056干扰。然后考察共存元素对待测元素的干扰，通过观察谱图可知Zn202.548mm受Cu202.548nm、P213.618mm受Cu213.598nm、Fe213.859mm受Ni213.858nm、Zn202.548mm受Ni202.538nm的旁峰干扰。

综合考虑提高谱线的灵敏度和降低干扰，分别选择测定谱线为P：178.284mm、Al：396.151nm、Fe：238.204mm、Mg：285.213nm、Zn：209.994mm。

2.4 标准曲线和检出限

在1.1给出的仪器工作条件下，以加铬的标准溶液系列建立标准曲线。对10个基体试剂的空白溶液进行连续测定，以10次测定结果标准偏差的3倍作为检出限，检出限的5倍作为该方法的测定下限。各元素的测量范围、线性相关系数、检出限及测定下限见表2。由表可知：P在0.50～70.00mg/L、Mg在0.50～50.00mg/L、Al在0.20～55.00mg/L、Fe在0.20～20.00mg/L、Zn在0.20～40.00mg几范围内标准曲线良好，相关系数均大于0.9995，各元素的检出限在0.0033～0.030mg/L之间。

2.5 精密度试验

从生产线取4个涂层液样品（编号为1#、2#、3#、4#），对每个样品分别按1.3.1涂层液前处理方法进行溶样，对磷、铝、铁、镁、锌进行测定，每个样品平行测定8次，计算出测试结果的平均值和相对标准偏差（RSD），结果见表3。由表可知：相对标准偏差均小于5%，说明方法精密度良好。

2.6 回收率试验

另取2个涂层液样品（5#、6#），对每个样品分别按1.3.1涂层液前处理方法进行溶样，对其中的磷、铝、铁、镁、锌元素进行加标回收试验，结果见表4。由表可知，各元素加标回收率在95.5%～105.0%之间，说明方法准确度较高。

3 结束语

本文建立了电感耦合等离子体发射光谱同时测定硅钢绝缘半无机涂层液中磷、铝、铁、镁、锌元素含量的方法，优化了仪器参数，并考察了最佳实验条件。最终确定选择高氯酸与硝酸组合进行涂层液样品前处理，得到的溶液澄清，能用于后续1CP分析。为排除基体元素以及共存元素对测量结果的干扰，分别选择P：178.284nm、Al：396.151nm、Fe：238204mm、Mg：285.213nm、Zn：209.994nm作为测定谱线。该方法线性范围、检出限、准确度及精密度均能满足分析要求，操作简便、快捷，可广泛应用于生产中。

参考文献

[1]何忠治，赵宇，罗海文.电工钢[M].北京：冶金工业出版社，2012：13-17.

[2]孟向楠，伍林，卓智华，等.取向硅钢用无铬绝缘涂层的配制与性能[J].电镀与涂饰，2015，34（22）：1275-1281.

[3]李萍，李晓东，张振海，等.无取向电工钢表面绝缘涂层的研究进展[J].材料保护，2016，49（9）：55-58.

[4]张振海，夏雪兰，施立发，等.无取向电工钢绝缘涂层研究现状及发展趋势[J].安徽冶金，2016（1）：54-56.

[5]光红兵，顾祥宇，胡志强.无取向硅钢表面环保涂层的发展[J].山西冶金，2013，144（4）：4-6.

[6]弋慧丽，顾宝珊，杨培燕，等.ZnO对无铬无取向硅钢绝缘涂层性能的影响研究[J].材料科学与工艺，2013，21（3）：116-121.

[7]孔祥华，张东升，何业东，等.无取向硅钢磷酸盐环保绝缘涂层制备工艺[J].北京科技大学学报，2007，29（12）：108-111·

[8]孔祥华，孙瑞虹，唐晋，等.无取向硅钢铬酸镁绝缘涂层结构与耐蚀性能研究[J].钢铁钒钦，2011，32（3）：51-54.

[9]安恺，王雷，崔珊，等.固化工艺对无取向环保硅钢绝缘涂层性能的影响[J].表面技术，2017，46（5）：37-42.

[10]纪忆，张永海.硅钢绝缘涂层发展现状及研究进展[J].绝缘材料，2017，50（6）：1-6.

[11]崔黎黎，胡业元.X射线光电子能谱分析电工钢板铬酸盐涂层中铬形态[J].冶金分析，2011，31（6）：19-21.

[12]徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术[M].北京：化学工业出版社，2003：177-179.

[13]卢钟录，符宁，宋纯智.实用冶金分析[M].辽宁：科学技术出版社，1990：803-806.

[14]刘志平，范海路，李昌明.ICP-AES测定意大利底漆中的铬、铁、铅和锌含量[J].光谱实验室，2010，5（27）：1040-1042.

[15]包楚才，陈纪文，刘付建.电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定内外墙涂料中的颜、钙、锌、镁和硅[J].中国无机分析化学，2016，6（2）：28-30.

[16]陈勇，王学武，包东风，等.微波消解-ICP-OES法测定汽车涂料中，8种重金属[J].化学分析计量，2016，25（4）：50-52.

[17]曾定，李勇，何涛，等.粉末涂料领域有机锡限制及检测方法综述[J].涂料工业，2016，46（3）：42-46.

[18]辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京：化学工业出版社，2005：114-178.

（编辑：莫婕）