王燕芳 钟慧雅 涂美华 苏晓锋 钟嘉恒

摘  要：布洛芬作为全球最畅销的非处方药之一，因其广泛使用可能带来的生态学效应，越来越受重视。研究表明，全球各地的地表水中均检测出了布洛芬残留，浓度通常可达到纳克级甚至微克级。布洛芬在水环境中的光解受到各种共存物质的影响，金属阳离子、卤素离子和碳酸氢根均可抑制布洛芬的光降解，且抑制率随离子浓度的增大而增大，而硝酸根则促进了布洛芬的光降解。若布洛芬使用后的药物残留未被处理便流入水环境中，就会在不同的条件下与光进行化学反应并产生一些对人体有害的物质，继而对自然环境造成各种污染和危害。该文综述了布洛芬光化学行为的研究发展，并展望了该领域今后的发展方向。

关键词：布洛芬  水环境  光化学行为  影响因素

中图分类号：X131.2    文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）08（b）-0207-04

1  布洛芬的来源

布洛芬（Ibuprofen，化学名称为：2-甲基-4-（2-甲基丙基）苯乙酸），又命异丁苯丙酸，是一种非甾体抗炎药，是抗炎、解热、镇痛类药物，对类风湿性关节炎、肩周炎等具有很好的疗效[1-2]。布洛芬在世界范围内得到了广泛应用，如今年产量甚至达到了几千吨，但与此同时它大批量的使用也对自然环境造成了一定的危害[3]。

布洛芬在水生环境中性质稳定、难挥发、半衰期长、迁移性好，被认为是“持久性”的污染物之一[4-6]。研究表明布洛芬不仅仅在地表水、废水、地下水有所残留， 甚至连部分饮用水中也含有少量布洛芬[7-9]。水体中的布洛芬主要来源于生活污水、药物生产过程时排放的废水和人类吸收代谢后的排泄物，它们被排放到废水处理厂，继而进入污水处理系统或垃圾填埋场，间接影响到了地下水的水质和供应。此外，布洛芬还有两种常见的进入水环境的途径，一种是养殖畜牧所产生的废水，另一种是垃圾填埋处理不当产生的渗滤液。畜禽养殖场将药品广泛应用于动物的饲养，没有被利用的布洛芬最后就会进入沉积物并随之被降解或被缓慢释放到自然环境中。而生活垃圾里夹杂的布洛芬亦会在垃圾填埋过程中随着垃圾渗滤液进入土壤、地下水和地表水中。

传统的污水处理厂往往只能去除化学需氧量、氮、磷等常规污染物，对含量低且难以被生物降解的微量污染物的去除效果相对较差。而如今布洛芬的年使用量巨大，若废水处理工艺只能减少部分污染物，那么水中未被处理干净的残留布洛芬就会通过各类水体被人类摄入，进而不断循环，危害人类的身体健康[10-11]。

2  布洛芬在水环境中的分布

布洛芬由人类生产活动产生，作为药物使用后主要通过污水处理厂排放进入水体以及其他的环境体系中，浓度通常可以达到纳克级甚至微克级。污水处理厂的污泥回用或施肥等会造成土壤污染，通过渗透和地表径流，土壤中的大部分布洛芬都会转移到地下水中造成污染;只有很少一部分布洛芬会被焚烧处理掉。

如今世界各地地表水均被研究者采样送检，而检测结果显示几乎各地区的水样中都含有布洛芬。研究还表明，部分饮用水中也发现了布洛芬的存在，这引起了人们更大的关注。Sim等[12]对韩国的5条河流水质分析得出布洛芬的浓度范围为0.040～0.011μg/L;Valcarcel等[13]对西班牙的5条河流的10个点进行检测，结果发现布洛芬的含量为2234～16886ng/L;Ollers等[14]对瑞士格里芬湖的28个样品进行分析，结果表明布洛芬的浓度范围为5～15ng/L，对其附近河流17个点进行分析，得出布洛芬含量为0～80ng/L;Lin等[15]对台湾医院、制药厂以及养殖场等场所附近的径流进行取样检测，分析得出布洛芬在医院、制药厂、污水处理厂、排放口、养殖场及渔场附近水体中的含量分别为 282ng/L、101ng/L、1758ng/L、747ng/L、836ng/L、50ng/L。Peng等[16]對我国珠江三角洲的城市径流进行检测分析后发现大部分取样点的布洛芬含量为几十个纳克升，其中最高可达1417ng/L。

尽管布洛芬在水环境中含量较低，但其持久的慢性毒性将影响并改变细胞的生理结构形态，从而抑制细胞增殖造成生态系统结构的崩坏。另外，生物链的富集作用也会使代谢产物在环境中不断迁移转化并顺着食物链蓄积，最终对动植物内造成不可逆的影响，于生态系统而言具有相当大的潜在危害。

3  布洛芬在水环境中的光化学行为

环境光化学主要研究环境中的化学物质在光照下的化学特性、行为和效应，以及如何应用光化学的原理与方法控制化学污染。光化学降解是布洛芬在水环境中的一种重要削减途径。

布洛芬的光解反应符合准一级动力学规律，李富华等[17]研究了布洛芬在水环境中的光解行为，在暗反应条件下，布洛芬不会发生降解;而经过500W汞灯照射90min后的大多数布洛芬会降解，由此可见，布洛芬是在汞灯的照射下发生了光解。纯水中布洛芬光解的平均波长（200～400nm）量子产率为1.40。500W汞灯照射下，30μmol/L的布洛芬水溶液光解的半衰期为65.39min。由试验可知，在相同的光照情况下，光子量是恒定不变的，而光解速率随初始浓度的増大而减小，初始浓度的增大使得单位分子所获得光子量减少，不利于光解的进行;且发现布洛芬的光解速率随着pH值的升高而加快。

布洛芬在水环境中的光解受到各种共存物质的影响，情况十分复杂。天然水体中含有各种各样的离子和悬浮物，这些物质可能会促进布洛芬的光解，也可能会抑制其光解。不同的物质共存时，又可能存在协同作用或者拮抗作用。同时布洛芬长期在水体中暴露后会与光发生反应产生多种光解产物，这些光解产物又会成为新的污染物，对生态环境和人类健康造成新的威胁。关于布洛芬在水环境中的光化学行为已有不少学者进行了相关研究。

3.1 离子对布洛芬光降解的影响

光化学转化是地表水中污染物的重要转化过程，它可以不可逆地改变反应物的分子结构，但常受环境条件的影响。天然水体中的无机离子，如金属阳离子、HCO3-、NO3-等可能影响药物降解，且同种因素对不同污染物的影响也不尽相同。

李富华等的试验发现Fe3+、Cu2+和Zn2+均抑制IBP的光降解，且抑制率随浓度的升高而增大;HCO3-同样抑制IBP 的光解，HCO3-浓度越大。而NO3-明显地促进布洛芬的光解，NO2-和Fe3+则抑制布洛芬的光解，且在研究的浓度范围内NO2-的抑制效果比Fe3+强烈[17-20]。根据响应曲面法中的Box-Behnken实验设计原理对3种离子共存时对布洛芬光解的复合影响进行了研究，结果表明，当水环境中同时存在NO3-、NO2-和Fe3+时，NO3-和NO2-的相互作用、NO3-和Fe3+的相互作用对布洛芬的光解具有显著性影响[20]。研究表明卤化物离子对IBP有轻微的抑制作用，当氯离子浓度为1mmol/L时，氯离子对IBP的光解抑制率为5.7%;溴离子和碘离子对IBP光解均有明显的抑制作用，其中当浓度不变碘离子更强，碘离子的浓度是1mmol/L时，对IBP光解的抑制率是59.2%，由此可见，若水体中含有的较多碘离子时，IBP十分难被光降解。

Nabil Jallouli研究表明，水体中存在阴离子和天然有机物会影响光催化降解效率[21]。可能是水体中存在的阴离子可以与有机化合物竞争相同的吸附位点，表面电荷修饰剂（碱性）和自由基清除剂（其他有机化合物）会对布洛芬的光催化降解产生负面影响，所以当水体中阴离子过多时也会影响布洛芬的光解情况。

3.2 布洛芬光降解产物的毒性

有机污染物在降解过程中，降解反应能够使污染物发生分解或矿化。随着污染物的降解以及分解产物的生成，反应溶液的毒性也会随之变化。

Castell等人对IBP光降解副产物毒性进行了多项研究[22-24]，其中间产物（布洛芬羟基化）对细菌的抑制作用增强，随着辐照时间的延长抑制作用减弱，达到峰值。

在1987年时，Castell等人证实过IBP由于脱羧作用在非水系统中形成IBPE和IBAP[22，26-27]。而Pasquale Iovino等[25]鉴定出的IBPE和IBAP与1987年Castell等人的研究结果一致。Pasquale Iovino等通过将含有布洛芬的水溶液进行一小时的辐照处理，并获得光解溶液的光降解总离子色谱图。由离子色谱图鉴定出光解溶液中含有的两种主要副产物（1-（4-异丁基苯）乙醇（IBPE）和4-异丁基苯乙酮（IBAP））[24-26]，且IBP减少了一半，验证了试验中动力学模型的假设。如今发现IBP因脱羧作用形成IBPE和IBAP不仅在非水系统中存在同时也在水体系中存在。图1概述了可能的IBP光解降解途径。

2017年Nabil Jallouli等人[21]对IBP进行毒性测量，实验针对213mg/L的IBP样品试验，表明TiO2/UV-LED系统的光催化降解较为有效地降低了含1mg/LIBP废水的毒性而矿化作用增强，但在短时间暴露后，对产物毒性的抑制效果有所降低（降至40.8%）。

3.3 布洛芬光解机理

布洛芬的光降解可分为直接光解和自敏化光解两部分，其中布洛芬直接光解的速率常数为0.0134min-1，直接光解速率大于自敏化速率。由李富华等的光解实验可知，IBP经过光照，吸收光子后转化为具活性的IBP*，然后发生直接光解;除了IBP引起的直接光解，还存在·OH和O2参与的自敏化光解[17]。Jacobs等在研究布洛芬在FA溶液中的光解情况时得出结论，羟基自由基只是导致布洛芬降解的活性物种的一部分，其他活性物种可能扮演更重要的角色[26]。而李的试验则证明了IBP*将能量转移给溶液的溶解氧，生成活性氧物种是ROS，ROS将IBP氧化降解，向反应液中通入N2后，促进了布洛芬的光解，表明溶解氧的存在對于布洛芬的光解起抑制作用。同时李通过淬灭实验，计算出-Oh、1O2和3IBP*对布洛芬光解的贡献率分别为21.8%、38.6%和49.4%[17]。

4  展望

随着全球经济社会发展，布洛芬的使用量与日俱增，其大量的排放已对自然环境造成了严重影响。布洛芬在水环境中可通过光化学行为进行降解，减少其自身在水体中的含量。但目前大部分研究都因受限于实验室条件而仍处于建模模拟阶段，无法确定水中布洛芬含量对人体产生危害的临界点以及其光解产物对人体危害的大小。自然环境中各种各样的污染物彼此交互作用，与此同时，水环境中种类繁多的共存物质也在对布洛芬的光解造成复合影响，上述种种均增加了环境保护工作者对布洛芬光化学行为进行研究的困难。

研究布洛芬光化学行为有助于为污水处理厂改进其传统污水处理技术以及针对布洛芬等药品及个人护理品的深度去除方法提供基础数据。此外，我国关于布洛芬的光化学行为的研究近几年才刚刚起步，有必要对布洛芬这一新型污染物进行系统的实验研究和深入的分析讨论，以期分析各种影响因素对其降解效果的不同作用，得出最佳降解条件及规律。因此，通过不同的方法对布洛芬的光化学行为的机制和产物毒性进行分析检测，对开发绿色高效的布洛芬降解技术，保障水环境的可持续发展，推动环保事业的不断前进，具有重要的参考价值和实践指导意义。

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