陈剑燕

摘  要：硅纳米线杂化太阳能电池由于具有光吸收范围广、载流子分离和收集能力相对较高、纳米结构可以有效增强光吸收、对无机材料的质量要求不高从而降低电池的成本等优点，成为太阳能电池的研究热点之一。该文回顾了硅纳米线杂化太阳能电池的技术起源，介绍了器件基本结构和工作原理，分析了由硅纳米线阵列和PEDOT：PSS制成的杂化太阳能电池的制备方法，并着重分析了硅纳米线的制备方法，最后探讨了杂化太阳能电池研究实践中面临的问题及目前主要的研究方向。

关键词：硅纳米线  杂化太阳能电池  制备方法

中图分类号：TM914    文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）08（b）-0023-02

在人类面临能源和环境危机之时，太阳能电池引起了关注。在各种太阳能电池中，有机-无机杂化太阳能电池被认为是能实现低成本、高效率的候选者之一。它具有以下优点[1，2]：光吸收范围覆盖了有机材料的宽带隙和无机材料的窄带隙，范围扩大;纳米结构的无机材料会增大异质结界面、缩短载流子传输距离，载流子的迁移率和扩散长度远大于有机材料中的载流子和扩散长度，提高载流子分离和收集能力;纳米结构可以有效增强光吸收;成本低等。

硅在太阳能电池中的应用具有长久的历史，因此，基于硅纳米线的，尤其是具有PEDOT：PSS有机层的杂化太阳能电池，获得了很多关注。

1  基本结构和工作原理

大多数硅纳米线杂化太阳能电池结构涉及良好排列的硅纳米线阵列和覆盖在其上的有机半导体材料。其中，由于其在孔收集和运输方面的良好性能PEDOT：PSS是最广泛使用的有机材料。接下来讨论由硅纳米线阵列和PEDOT：PSS制成的杂化太阳能电池。

器件基本结构如图1所示：PEDOT：PSS薄膜覆盖在硅纳米线阵列上，两个金属电极（或ITO）分别沉积在PEDOT：PSS的表面和硅纳米线的背面[2，3]。基本工作原理如下：由于PEDOT：PSS几乎是透明的并且非常薄，因此主要由硅吸收入射光。电子-空穴对在光被硅吸收后产生，并在硅和PEDOT：PSS的界面处分开，空穴注入PEDOT：PSS侧并由阴极收集，电子则通过硅被阳极收集。

2  制备方法

如图1结构的杂化太阳能电池制备步骤一般如下[3]：首先形成硅纳米线，然后通过沉积和退火形成硅的背接触，之后将PEDOT：PSS薄膜旋涂在硅纳米线的表面上，接下来进行退火，最后在PEDOT：PSS的表面上形成金属网格。以上步骤的主要难点在于硅纳米线的制备。制备硅纳米线的方法很多，主要包括湿法刻蚀、干法刻蚀、CVD等。对于硅纳米线杂化太阳能电池，湿法刻蚀的金属辅助刻蚀是最广泛使用的方法。

2.1 金属辅助刻蚀（MACE）

MACE是在纳米金属颗粒的辅助下，使用湿法刻蚀剂刻蚀大块材料来获得良好排列的硅纳米线，主要步骤如下：首先将金属颗粒或网格沉积在硅的表面上;然后在包括HF和氧化剂的刻蚀剂中刻蚀硅，金属膜下面的硅将被氧化剂连续氧化，然后被HF除去;最后由未被金属膜覆盖的硅形成硅纳米线。

与其他方法相比，MACE相对简单且易于实现且成本也不高。与干法刻蚀相比，湿法刻蚀单晶硅的表面缺陷密度低很多，因此获得的硅纳米线的结晶质量更高。而且，通过调节刻蚀剂浓度、温度和刻蚀时间，可以有效控制硅纳米线长度、宽度等参数，整个刻蚀过程可控。此外，此种方法获得的硅纳米线具有高表面积与体积比，这可以扩大有机-无机的混合结表面，从而改善载流子分离。但是，MACE也存在不容易控制硅纳米线的密度和直徑的问题，以下介绍的几种方法是对金属辅助刻蚀的进一步改进。

2.2 AAO掩膜刻蚀

阳极氧化铝（AAO）是一种薄箔，包含密度比较高的几十纳米范围内的孔。该方法使用AAO作为刻蚀模板：首先将作为掩模的AAO膜覆盖在硅的表面上;然后，使用干法刻蚀并刻蚀通过AAO中的孔暴露于刻蚀剂的硅表面，在硅表面形成小孔;然后，在硅表面上沉积薄银膜：除了孔的位置之外，在硅的表面上形成连续的大面积银膜，在每个孔内，形成分离的小银颗粒;最后，通过刻蚀形成硅纳米线。该方法可用于形成直径非常小的硅纳米线，大约10nm。

2.3 纳米球掩膜刻蚀

这种方法使用纳米聚苯乙烯（PS）球用作金属辅助刻蚀掩模，可调节纳米线的密度和直径。首先在硅表面上形成自组装单层PS球;然后使用干法刻蚀减小这些球体的直径直到约等于硅纳米线的直径;之后沉积一层银薄膜，由于PS球体的存在，银薄膜中形成良好排列的孔;随后通过刻蚀形成良好排列的硅纳米线。最后，清除剩余的银和PS球体。

2.4 光刻

这种方法使用光刻胶作为掩模。首先，将光致胶旋涂在硅表面上;然后用光刻掩模在UV光下曝光，接着进行其他正常的光刻工艺，在硅上形成光刻胶颗粒作为掩模;接下来，在硅的表面上沉积金薄膜。在剥离剩余的光致抗蚀剂之后，在硅的表面上形成具有良好排列的孔的连续金薄膜。随后，通过刻蚀形成直径为几微米的硅纳米线。

3  结语

硅纳米线杂化太阳能电池具有低光反射、用于电荷分离的异质结面积等优点。然而，在实践中仍存在许多问题。一方面，硅纳米线大大扩大了硅的表面，实际中杂化太阳能电池中的硅表面通常没有很好地钝化，并且由于大的表面积，表面（或界面）的复合相对严重;另一方面，硅纳米线无法被有机材料PEDOT：PSS很好地覆盖，导致硅纳米线和PEDOT：PSS之间的异质结界面减少，从而增加了硅纳米线的表面复合、降低电荷分离能力[3]。结果，降低了杂化太阳能的效率。

为了进一步提高杂化太阳能电池的性能，研究人员做了大量工作，如研究硅纳米线表面形貌对电池效率的影响;探索在硅表面生长SiOx薄钝化层对电子-空穴对分离的影响;比较不同的制造工艺对电池的电荷收集能力等[3]。在研究人员的努力下，杂化太阳能电池的效率逐步提高，逐渐朝着产业化的方向发展。

参考文献

[1] Zhou，Y.Eck，M.Men，C.et al.Efficient polymer nanocrystal hybrid solar cells by improved nanocrystal composition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells， 2011，95（12）：3227-3232.

[2] Garnett， E.C.， Peters， C.， Brongersma， M.， et al. Silicon nanowire hybrid photovoltaics[A].Photovoltaic Specialists Conference[C].2010：934-938.

[3] 王伟丽.硅/聚合物杂化太阳能电池的研究进展[J].电子技术，2018（9）：34-39.

在人类面临能源和环境危机之时，太阳能电池引起了关注。在各种太阳能电池中，有机-无机杂化太阳能电池被认为是能实现低成本、高效率的候选者之一。它具有以下优点[1，2]：光吸收范围覆盖了有机材料的宽带隙和无机材料的窄带隙，范围扩大;纳米结构的无机材料会增大异质结界面、缩短载流子传输距离，载流子的迁移率和扩散长度远大于有机材料中的载流子和扩散长度，提高载流子分离和收集能力;纳米结构可以有效增强光吸收;成本低等。

硅在太阳能电池中的应用具有长久的历史，因此，基于硅纳米线的，尤其是具有PEDOT：PSS有机层的杂化太阳能电池，获得了很多关注。

1  基本结构和工作原理

大多数硅纳米线杂化太阳能电池结构涉及良好排列的硅纳米线阵列和覆盖在其上的有机半导体材料。其中，由于其在孔收集和运输方面的良好性能PEDOT：PSS是最广泛使用的有机材料。接下来讨论由硅纳米线阵列和PEDOT：PSS制成的杂化太阳能电池。

器件基本结构如图1所示：PEDOT：PSS薄膜覆盖在硅纳米线阵列上，两个金属电极（或ITO）分别沉积在PEDOT：PSS的表面和硅纳米线的背面[2，3]。基本工作原理如下：由于PEDOT：PSS几乎是透明的并且非常薄，因此主要由硅吸收入射光。电子-空穴对在光被硅吸收后产生，并在硅和PEDOT：PSS的界面处分开，空穴注入PEDOT：PSS侧并由阴极收集，电子则通过硅被阳极收集。

2  制备方法

如图1结构的杂化太阳能电池制备步骤一般如下[3]：首先形成硅纳米线，然后通过沉积和退火形成硅的背接触，之后将PEDOT：PSS薄膜旋涂在硅纳米线的表面上，接下来进行退火，最后在PEDOT：PSS的表面上形成金属网格。以上步骤的主要难点在于硅纳米线的制备。制备硅纳米线的方法很多，主要包括湿法刻蚀、干法刻蚀、CVD等。对于硅纳米线杂化太阳能电池，湿法刻蚀的金属辅助刻蚀是最广泛使用的方法。

2.1 金属辅助刻蚀（MACE）

MACE是在纳米金属颗粒的辅助下，使用湿法刻蚀剂刻蚀大块材料来获得良好排列的硅纳米线，主要步骤如下：首先将金属颗粒或网格沉积在硅的表面上;然后在包括HF和氧化剂的刻蚀剂中刻蚀硅，金属膜下面的硅将被氧化剂连续氧化，然后被HF除去;最后由未被金属膜覆盖的硅形成硅纳米线。

与其他方法相比，MACE相对简单且易于实现且成本也不高。与干法刻蚀相比，湿法刻蚀单晶硅的表面缺陷密度低很多，因此获得的硅纳米线的结晶质量更高。而且，通过调节刻蚀剂浓度、温度和刻蚀时间，可以有效控制硅纳米线长度、宽度等参数，整个刻蚀过程可控。此外，此种方法获得的硅纳米线具有高表面积与体积比，这可以扩大有机-无机的混合结表面，从而改善载流子分离。但是，MACE也存在不容易控制硅纳米线的密度和直径的问题，以下介绍的几种方法是对金属辅助刻蚀的进一步改进。

2.2 AAO掩膜刻蚀

阳极氧化铝（AAO）是一种薄箔，包含密度比较高的几十纳米范围内的孔。该方法使用AAO作为刻蚀模板：首先将作为掩模的AAO膜覆盖在硅的表面上;然后，使用干法刻蚀并刻蚀通过AAO中的孔暴露于刻蚀剂的硅表面，在硅表面形成小孔;然后，在硅表面上沉积薄银膜：除了孔的位置之外，在硅的表面上形成连续的大面积银膜，在每个孔内，形成分离的小银颗粒;最后，通过刻蚀形成硅纳米线。该方法可用于形成直径非常小的硅纳米线，大约10nm。

2.3 纳米球掩膜刻蚀

这种方法使用纳米聚苯乙烯（PS）球用作金属辅助刻蚀掩模，可调节纳米线的密度和直径。首先在硅表面上形成自组装单层PS球;然后使用干法刻蚀减小这些球体的直径直到约等于硅纳米线的直径;之后沉积一层银薄膜，由于PS球体的存在，银薄膜中形成良好排列的孔;随后通过刻蚀形成良好排列的硅纳米线。最后，清除剩余的银和PS球体。

2.4 光刻

这种方法使用光刻胶作为掩模。首先，将光致胶旋涂在硅表面上;然后用光刻掩模在UV光下曝光，接着进行其他正常的光刻工艺，在硅上形成光刻胶颗粒作为掩模;接下来，在硅的表面上沉积金薄膜。在剥离剩余的光致抗蚀剂之后，在硅的表面上形成具有良好排列的孔的连续金薄膜。随后，通过刻蚀形成直径为几微米的硅纳米线。

3  结语

硅纳米线杂化太阳能电池具有低光反射、用于电荷分离的异质结面积等优点。然而，在实践中仍存在许多问题。一方面，硅纳米线大大扩大了硅的表面，实际中杂化太阳能电池中的硅表面通常没有很好地钝化，并且由于大的表面积，表面（或界面）的复合相对严重;另一方面，硅纳米线无法被有机材料PEDOT：PSS很好地覆盖，导致硅纳米线和PEDOT：PSS之间的异质结界面减少，从而增加了硅纳米线的表面复合、降低电荷分离能力[3]。结果，降低了杂化太阳能的效率。

为了进一步提高杂化太阳能电池的性能，研究人员做了大量工作，如研究硅纳米线表面形貌对电池效率的影响;探索在硅表面生长SiOx薄钝化层对电子-空穴对分离的影响;比较不同的制造工艺对电池的电荷收集能力等[3]。在研究人员的努力下，杂化太阳能电池的效率逐步提高，逐渐朝着产业化的方向发展。

参考文献

[1] Zhou，Y.Eck，M.Men，C.et al.Efficient polymer nanocrystal hybrid solar cells by improved nanocrystal composition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells， 2011，95（12）：3227-3232.

[2] Garnett， E.C.， Peters， C.， Brongersma， M.， et al. Silicon nanowire hybrid photovoltaics[A].Photovoltaic Specialists Conference[C].2010：934-938.

[3] 王偉丽.硅/聚合物杂化太阳能电池的研究进展[J].电子技术，2018（9）：34-39.