熊英, 董亚妮, 裴若会, 崔长征

(陕西省地质矿产实验研究所有限公司， 陕西 西安 710054)

自然界中，原生锑矿主要以辉锑矿(Sb2S3)的形式存在，除辉锑矿外，硫锑酸盐矿物的分布也较为广泛。在锑矿氧化带中，主要的氧化锑矿物有锑华(Sb2O3)、黄锑华(SbO3·Sb2O5·nH2O)、锑赭石(SbO3·Sb2O5)以及水锑钙石矿等。锑矿是我国的优势矿产资源之一，为了更好地评价和开发利用锑矿资源，必须查明锑矿的化学物相组成。锑矿石物相分析通常只测定锑的氧化物(锑华)、锑的硫化物(辉锑矿)和锑酸盐等三相的含量[1]，锑矿物相各浸出液中锑量的测定多采用化学容量法和极谱法，该分析体系流程长，效率低；周淑君[2]提出用氢化物发生原子吸收光谱法测定低量和微量锑，火焰原子吸收光谱法测定低于20%的锑，虽然使用仪器分析提高了分析效率，但仅仅解决了锑氧化相在盐酸浸取液的测定问题，锑的硫化相采用全量锑差减获得，影响对其分析结果准确度的判定。有关锑化学物相分析方法专著中只给出选择测量方法的建议，没有针对不同相态和含量给出具体的测量方法和程序，不便于分析人员在实际工作中的应用，使测量结果的一致性或复现性较差。近20年来，随着电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等大型精密分析仪器的普及使用，高灵敏度、快速的测量技术已广泛应用于岩石矿物分析中。ICP-OES应用于测定多金属矿和锑矿石中的锑已有诸多文献报道[3-7]，但这些报道都是以微量或中、低含量为主，涉及的测量体系有盐酸、王水、高氯酸、氢氟酸、柠檬酸等。能否将ICP-OES应用于锑矿石化学物相分析，解决高含量辉锑矿相和锑酸盐相(硫酸钾-硝酸-硫酸混合溶液测量介质)的准确测定，则解决了锑矿石化学物相分析方法快速、准确测定的技术难题。

本文在确定了锑矿石化学物相选择性分离流程的基础上[8]，以锑物相选择分离溶剂为研究对象，进行不同介质条件下ICP-OES测定锑量的对比试验，确定了校准溶液配制的介质和浓度；通过对分析谱线的选择、仪器分析参数的优化，建立了应用ICP-OES测定锑矿石化学物相的分析方法，满足同时测定不同相态(测量介质不同)、不同含量锑(微克～百分含量)的要求。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

IRIS IntrepidⅡXSP电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国ThermoScientific公司)，配高盐雾化器。仪器工作参数为：射频功率1150W，雾化器气体流量0.6L/min，辅助气流量0.5L/min，泵速50r/min，观测高度12mm，波长206.88nm。用于测定各相态提取液中的锑量。

锑标准储备溶液：ρ(Sb)=1.00mg/mL。

锑校准溶液系列溶液：用锑标准储备溶液和2mol/L盐酸或混和酸(4g/L 硫酸钾-15%硝酸-3%硫酸)，配制两套下列浓度的校准溶液：ρ(Sb)=0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00μg/mL。

硫酸钾、硫酸肼、盐酸(11.8mol/L)、硝酸(16mol/L)、硫酸(18.4mol/L)。

实验所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2 锑矿物相的分离和测定

1.2.1锑矿物相的选择分离

根据锑矿石化学物相选择性分离流程[8]，分别用2mol/L盐酸、4mol/L硝酸和硫酸钾-硝酸-硫酸混合溶液，根据拟定的实验条件，依次将锑华、辉锑矿和锑酸盐等三种锑矿物相进行选择性分离提取。

(1)锑华等氧化物的分离提取

将0.5g试样置于250mL锥形瓶中，加入2mol/L盐酸50mL，加塞，将锥形瓶放入振荡器中，室温振荡45min(调节振速，使样品溶液均匀振动)，过滤。滤液用100mL容量瓶承接，用10%盐酸洗涤锥形瓶4～5次，洗涤残渣及滤纸5～6次，再用10%盐酸稀释至刻度，摇匀。

(2)辉锑矿等硫化物的分离提取

将上述残渣连同滤纸放回原锥形瓶中，加入25%硝酸100mL，沸水浴浸取40min，取下，过滤。滤液用250mL容量瓶承接，用10%的硝酸洗涤锥形瓶4～5次，洗涤残渣及滤纸5～6次，再用10%的硝酸稀释至刻度，摇匀。

(3)黄锑华等锑酸盐溶液的制备

将上述残渣连同滤纸放回原锥形瓶中，加入2g硫酸钾、50mL硝酸、15mL硫酸置于电热板上，消解，加热至冒三氧化硫白烟，溶液呈无色或浅黄色，将锥形瓶转移到高温电炉上，继续冒白烟至瓶口并保持5～10min，取下，过滤，滤液用250mL容量瓶承接，用10%的硝酸洗涤锥形瓶4～5次，残渣及滤纸5～6次，再用10%的硝酸稀释至刻度，摇匀。

1.2.2锑矿各物相提取液的测定

按仪器操作程序，调节仪器各参数至最佳状态，待仪器点火稳定0.5h后，将校准工作溶液和试样溶液先后引入高温等离子体火焰中，对锑元素进行测定，由计算机专用软件计算并保存数据。

2 结果与讨论

2.1 样品处理主要条件实验结果分析

2.1.1盐酸、硝酸介质及酸度对锑测定值的影响

由于锑华相的浸出试剂为2mol/L盐酸，辉锑矿相的浸出试剂为25%硝酸，分别对盐酸和硝酸介质进行酸度试验：在ρ(Sb)=2μg/mL锑标准溶液中，改变盐酸和硝酸的浓度，固定其他测定条件，选择谱线206.833nm，测定锑信号值。

实验结果表明：在盐酸、硝酸浓度为12%～25%范围内，锑的测定值在1.97～2.06μg/mL之间变化较为稳定，且两种介质情况相同。为防止锑在低酸度条件下的水解，一般需加入酒石酸和柠檬酸[6，9]，但由于盐类的引入，将影响ICP-OES的测定，增加溶液的酸度可抑制锑的水解[7，10-11]，因此选择15%～20%盐酸及硝酸分别配制锑的校准工作曲线以分别测定锑华相、辉锑矿相中的锑含量，在相态分离提取过程中不需要转换介质，只需控制盐酸或硝酸的浓度即可，便于实际操作。

2.1.2硫酸钾-硝酸-硫酸对锑测定值的影响

锑酸盐相的浸出试剂为硫酸钾-硝酸-硫酸混合溶液。分别用2mol/L盐酸、混合溶液(4g/L硫酸钾-15%硝酸-3%硫酸)，配制锑校准工作曲线，对比同浓度下的发射强度，实验数据见表1。结果表明，不同介质配制锑的校准工作曲线一次线性回归系数均大于0.9999，但混合酸介质空白较高，锑发射强度与2mol/L盐酸介质的发射强度相比系统偏低，这是由于高盐(硫酸钾)和高黏度硫酸的存在，导致雾化效率降低，对锑的光谱强度产生了抑制作用。如夏辉等[12]采用内标法消除非光谱干扰，严慧等[13]采用标准溶液配制与试样溶液保持尽可能一致的介质，同时采用蠕动泵进样克服溶液提升量的波动。本文通过基体匹配消除硫酸钾-硝酸-硫酸混合溶液对锑测定结果的影响，在测定锑酸盐相锑量时，锑校准溶液的配制加入锑酸盐浸出剂相同量的混合酸。

表1混合酸与盐酸介质锑校准溶液发射强度的比对

Table 1 Comparison of emission intensity of the calibration solution with mixed acid and hydrochloric acid

Sb浓度(μg/mL)波长206.833下的发射强度(cts/s)2mol/L盐酸硫酸钾-硝酸-硫酸00.963.980.5040.6740.171.0080.7376.812.00163.3151.14.00323.2314.58.00638.6615.010.00791.58773.46线性回归系数≥0.9999≥0.9999

2.2 仪器分析中主要干扰消除及测量参数分析

2.2.1分析线谱线的干扰消除

锑有5条常见的锑分析谱线：206.833nm、217.581nm、231.147nm、252.852nm和259.805nm，在仪器上分别扫描锑标准溶液[ρ(Sb)=2μg/mL，15%的盐酸介质]，含24种元素(除硼外，其余均为金属元素，浓度为2μg/mL)及高浓度(10mg/mL)的镁、钙、铁的锑混合标准溶液[ρ(Sb)=2μg/mL，15%的盐酸介质]，得到以分析线为中心的光谱重叠轮廓图。分析各谱线受到光谱干扰情况，观察分析线的光谱背景。并记录扫描时各谱线的发射强度和背景强度，计算信背比。实验结果(表2)表明：镁、钙、铁和24种混合元素仅使谱线206.833nm基体背景增高，可以通过仪器扣背景法消除；谱线217.581nm两侧附近均受到了铁元素的谱线干扰，无法消除；谱线231.147nm波形良好，附近无干扰峰；谱线252.852nm处和259.805nm处无锑波形。所以选择206.833nm和231.147nm作为锑的分析谱线，进一步比较这两条谱线的发射强度和背景强度，谱线206.833nm的信背比高于231.147nm。研究结论与严慧等[13]的研究结果一致。

表2不同锑谱线的发射强度和信背比

Table 2 Emission intensity and ratio of signal to background for different antimony spectrum lines

Sb的波长(nm)发射强度(cts/s)背景强度(cts/s)信背比206.833175.0148.103.64217.581173.8465.332.66231.147107.7690.761.19252.85229.7328.981.03259.80557.4660.890.94

2.2.2仪器主要测量参数分析

图2为实验配方1#和2#经注塑样板后的对比照片。从图2中可以看出实验配方1#对应样板表面出现明显的雾痕，而当不添加相关抗氧剂和光稳定剂的配方2#，注塑样板的表面并没有雾痕，光泽度也较高。两样品的表面光泽度测试结果为：不添加抗氧剂和光稳定剂时，光泽度为74.4；而添加了相关抗氧剂和光稳定剂后，材料光泽度下降到了34.6，光泽度差值达到了-39.8。由此可见，雾痕是抗氧剂或光稳定剂引起的。因此在配方中分别单独加入抗氧剂1010、抗氧剂168和光稳定剂来确定雾痕具体是由哪种物质产生的(如配方3#至5#)。从表2中光泽度差值的结果可以看出，雾痕的产生主要与抗氧剂1010相关。

分别进行了射频功率、雾化器气体流量、辅助气流量、观测高度等仪器参数对比条件试验。实验结果表明，发射强度随着射频功率的增加而迅速增大，当射频功率达到1150W以后，其增长速度趋于缓慢；发射强度随着雾化器流量的增加而增加，在0.4～0.6L/min之间出现最高值，随后迅速降低；发射强度与辅助气流量成反比关系，辅助气流量越大，发射强度越小；观测高度对发射强度的影响也是先增加后降低，在10～12mm处具有最大发射强度。最终确定ICP-OES法测定锑的最佳分析参数为：射频功率1150W，雾化器气体流量0.6L/min，辅助气流量0.5L/min，泵速为50r/min，观测高度12mm。

2.3 分析方法技术指标

2.3.1检出限

化学物相分析方法的检出限少有报道，施小英[14]报道了ICP-OES法测定钼矿石物相分析方法检出限，采用在所选仪器工作条件下，测定11次试剂空白的3倍标准偏差计算方法检出限，未分别按照不同相态的选择分离流程进行全程空白试验，因而不是化学物相分析(各相态)方法的检出限，只能是仪器检出限。本文按照锑矿物相的选择分离流程，分别进行12次相关空白试验(单一相态分析的全流程空白试验)，并与原子吸收光谱法相比较，考虑取样量和测定体积，换算为质量分数，锑矿石化学物相分析方法检出限见表3。

表3锑矿石化学物相分析方法各相态检出限

Table 3 Detection limit of antimony phases in chemical phase analysis

相态名称分析方法12次空白溶液测定值的标准偏差(%)检出限(%)锑华相ICP-OES0.00020.0006AAS0.00140.0042辉锑矿相ICP-OES0.00040.0012AAS0.00300.0090锑酸盐相ICP-OES0.00070.0021AAS0.00070.0021

由于锑矿石化学物相样品溶液的测量可选择2种不同的方法(ICP-OES和AAS)，当分离提取条件相同的情况下，对比了不同测量方法下的检出限，结果表明：ICP-OES测定锑华相和辉锑矿中锑的检出限低于AAS的检出限，而对于锑酸盐相2种测量方法的检出限相同；对于不同相态检测方法检出限的比较：锑华相最低，辉锑矿相次之，锑酸盐相最高。各相态分析方法检出限远远低于含锑0.7%的工业品位，满足锑矿勘查与评价的需要。

表4锑矿石化学物相分析方法精密度

Table 4 Precision tests of chemical phase analysis for antimony ore

样品编号锑华相中的Sb量辉锑矿相中的Sb量锑酸盐相中的Sb量12次测定值(%)RSD(%)12次测定值(%)RSD(%)12次测定值(%)RSD(%)LT40.12 0.12 0.120.11 0.11 0.130.12 0.12 0.120.13 0.12 0.135.510.82 0.82 0.840.84 0.79 0.800.80 0.82 0.830.81 0.82 0.811.210.43 0.41 0.400.42 0.43 0.450.45 0.45 0.410.44 0.43 0.453.54LT50.41 0.43 0.440.44 0.43 0.440.44 0.44 0.420.43 0.41 0445.345.58 5.57 5.625.59 5.46 5.545.60 5.44 5.505.53 5.54 5.485.761.03 1.00 0.960.99 1.06 1.011.02 1.01 0.981.03 1.01 0.992.80LT60.76 0.78 0.770.75 0.79 0.790.77 0.77 0.770.75 0.78 0.792.9211.82 11.78 11.7811.87 11.84 11.8811.88 11.84 11.6611.88 11.76 11.780.241.69 1.67 1.701.59 1.70 1.721.70 1.75 1.681.72 1.64 1.661.27LT110.27 0.27 0.260.27 0.29 0.280.28 0.28 0.270.26 0.28 0.282.830.36 0.35 0.340.34 0.35 0.330.32 0.33 0.350.34 0.34 0.353.254.55 4.61 4.694.49 4.54 4.604.64 4.65 4.524.60 4.64 4.540.16

2.3.2精密度和准确度

采用拟定的分析方法对不同含量的试验样品进行多次重复测定(12次)，用多次测量结果的相对标准偏差考察分析方法的精密度，用分相加和与全量的相对偏差考察方法的准确度。

实验样品由湖南锡矿山(单锑硫化矿)采集的富矿(锑全量为43.58%)和贫矿(锑全量为0.87%)配制而成，样品编号为：LT4，锑全量1.49%；LT5，锑全量6.98%；LT6，锑全量14.24%。另选择了一个四川某地采集的氧化锑矿样品(编号：LT11，锑全量5.19%)作为实验样品，使样品的类型包含了原生矿和氧化矿。实验方法的精密度见表4，准确度见表5。验证试验结果表明：锑矿物相测定值的相对标准偏差为0.16%～5.76%，相态加和与全量的相对偏差绝对值为0.07%～7.38%，分析方法具有较好的精密度和准确度。

表5锑矿石化学物相分析方法准确度

Table 5 Accuracy tests of chemical phase analysis for antimony ore

样品编号Sb全量(%)Sb相态加和与全量之差(%)Sb相态加和与全量的相对偏差(%)LT41.491.38-1.49=-0.11-7.38LT56.986.96-6.98=-0.02-0.29LT614.2414.25-14.24=0.01 0.07LT115.195.17-5.19=-0.02-0.38

3 结论

将ICP-OES应用于锑矿石化学物相的测定，盐酸和硝酸均可作为测量介质，控制浸出液酸度防止锑的水解是准确测定锑的关键，将锑华或辉锑矿提取剂盐酸或硝酸的浓度控制在15%～20%即可，同浓度的盐酸和硝酸介质对ICP-OES测定锑没有影响，锑华和辉锑矿中锑量的测定可使用同一标准溶液系列；为消除锑酸盐相浸提剂混合酸(4g/L硫酸钾-15%硝酸-3%硫酸)对ICP-OES测定锑量的影响，需采用与浸出试剂相同的溶液配制校准工作曲线。

按照锑矿物相的选择分离流程，分别进行单一相态分析的全流程空白试验，采用ICP-OES测定锑华、辉锑矿和锑酸盐矿物相中锑，方法检出限分别为0.0006%、0.0012%和0.0021%。本文为化学物相分析方法检出限的测定提供了借鉴方法，方法精密度、准确度满足锑矿石化学物相分析的质量控制要求，解决了锑矿石化学物相快速准确的测量问题。