田志仁， 封雪， 姜晓旭， 李宗超， 李妤， 夏新*

(1.中国环境监测总站， 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室， 北京 100012； 2.北京科技大学， 北京 100083)

土壤中的重金属对农产品存在明显污染，土壤重金属环境污染问题已受到广泛关注[1-4]。通过实验室分析测试得到准确的重金属等元素全量，是评价土壤环境质量和污染风险水平的基础。我国现行土壤环境质量和污染风险管控相关的标准均为元素全量指标[5-8]，近两年我国先后发布了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)等国家标准，强化了对土壤污染的风险管控，但延续以往土壤环境质量标准，仍以元素全量进行评价。

除部分污染土地和高背景地区外，大部分土壤中重金属等元素含量较低，用于实验室测定的方法主要有原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和X射线荧光光谱法(XRF)等[9-14]，AAS方法常见的有石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)和火焰原子吸收光谱法(FAAS)等。AAS和AFS方法在我国生态环境领域土壤监测应用中最早标准化，且被广泛和成熟应用；2015年原环境保护部发布了第一个用于土壤监测的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)标准方法；近些年ICP-OES和ICP-MS用于土壤监测的标准方法也在不断地建立和完善。上述方法中，除XRF外，其余方法均需经过样品消解等前处理过程[15-18]，提取率决定了测试结果的准确性，对实验室条件和实验人员水平有较高的要求；WDXRF法虽无消解要求，但样品粒径等因素对测试结果影响较大[19-20]。近年来，以便携式X射线荧光光谱法(p-XRF)为代表的原位检测方法也得到了快速发展[21-22]，但尚未标准化。

当前，在国家或地方的土壤环境监测任务中，通常要求实验室选用AAS、AFS和WDXRF等标准方法，但由于方法本身和不同实验室间操作水平的差异，不同方法测定结果之间存在一定差异，因此研究掌握不同方法测试结果的可比性及其精密度控制水平是进行质量控制的关键。目前大部分此类研究主要选择土壤标准样品，且以明码方式进行比对测试[23-24]。为得到更为科学、合理和符合实际情况的结果，本文在全国不同地区采集具有地域和类型代表性的实际土壤样品，以完全盲样形式插入国家监测任务样品批次中，分别使用AAS、AFS和WDXRF标准方法对样品中的Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb、V和Mn等元素进行测定，探索不同方法的精密度控制水平及其之间的可比性，拟为土壤环境监测中分析方法的选择优化提供借鉴和依据。

1 实验部分

1.1 样品来源

从我国20个省(自治区、直辖市)采集的国家土壤环境监测任务样品中各选取1个样品，按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)，经自然风干、除杂、玛瑙研钵手工粗磨和细磨、混匀、过筛和四分法均匀分配与弃取后，制备成符合相应标准方法要求的待测样品，100目样品用于AAS/AFS和p-XRF法测试，200目样品用于WDXRF法测试。样品统一制备后分别由3～5个不同地域的实验室进行测试。样品包括了红壤、黄壤、黄棕壤、棕壤、暗棕壤、黄绵土、栗钙土、黑土、潮土、水稻土等我国主要土壤类型。

1.2 分析测定方法

1.2.1原子吸收光谱法/原子荧光光谱法

依据《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)、《土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138—1997)、《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)、《土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139—1997)、《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》(GB/T 22105.1—2008)和《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2—2008)分别测定20个样品中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb等8种元素。

1.2.2波长色散X射线荧光光谱法

依据《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780—2015)测定20个样品中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn等8种元素。

1.2.3便携式X射线荧光光谱法

将3～5g土壤样品装入测试杯中，封口后置于仪器检测台上，使用美国XOS 轻型便携式HD RocksandTMX射线荧光光谱仪进行测试，测定时间为6min，测试项目包括Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn等8种元素，测试方法为ASTM方法D8064-16(采用多个单色激发光束通过单色能量色散X射线荧光光谱标准测定方法分析土壤和固体废物中的元素含量)。

1.3 测试过程质量控制和数据统计分析

将研究样品以盲样形式插入国家土壤环境监测任务样品批次中，各测试实验室严格执行国家土壤环境监测实验室质量控制要求[25]，做好方法验证、确认等工作，遵守方法并按要求加入各类质控样品，确保质控结果合格。同时在测试过程中以盲样形式加入外部质控样品进行控制，对测试过程和记录进行质量监督检查。

按照《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》(GB/T 4883—2008)剔除测试结果中的异常值后，计算实验室间相对偏差，分别以RD表示同一方法测试结果之间的实验室间相对偏差，以RD’表示不同方法测试结果之间的相对偏差。

表1研究样品中各元素含量

Table 1 Average concentrations of elements in research samples

样品编号Cr(mg/kg)Ni(mg/kg)Cu(mg/kg)Zn(mg/kg)As(mg/kg)Pbmg/kg)Cd(mg/kg)Hg(mg/kg)V(mg/kg)Mn(mg/kg)土壤背景值中位值57.324.920.768.09.6023.50.0790.03876.85401#80.3 35.5 49.5200.4 11.2 66.1 1.500.251086972#76.3 32.3 28.689.4 9.8 30.3 0.140.0393.85993#112.9 52.5 67.7213.3 23.7 78.3 0.770.391388144#63.5 30.1 19.394.2 3.0 32.4 0.190.021077185#79.7 34.2 38.188.5 17.5 35.1 0.200.171334486#81.8 35.2 23.687.1 6.0 22.7 0.100.051077367#284.6 149.0 66.3123 3.014.6 0.090.052115328#75.7 33.2 37.5101 64.1 22.5 0.200.051537309#70.4 23.9 22.146.8 8.6 24.2 0.040.1081.933610#58.7 26.4 29.6182 15.4 101 0.310.03160328111#47.0 24.0 17.749.1 8.5 19.8 0.100.0383.360412#75.5 35.3 44.0167.7 7.9 28.9 0.140.0893.578313#66.3 28.0 26.464.7 11.5 23.3 //87.464514#69.9 34.1 31.687.5 10.9 26.9 0.170.0899.276215#63.1 27.5 20.861.5 8.7 19.2 0.080.0382.254416#51.5 17.3 15.944.2 6.7 22.3 //61.935417#95.8 50.9 44.0139.8 12.5 39.7 0.970.2124767318#5587 4642 119232 6.2 14.3 0.110.18253249519#67.8 16.7 13.0101.1 18.5 27.0 0.400.1110921020#65.5 30.4 23.874.2 8.6 22.5 0.050.0385.9564

2 结果与讨论

2.1 样品中元素含量水平

AAS/AFS法获得Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb八种元素测试结果，WDXRF法获得Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn八种元素测试结果。Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六种元素同时得到两类方法的比对测试结果，本文即以该六种元素为对象进行方法间测试结果的可比性研究。

根据测试结果统计20个样品元素含量见表1，元素含量值以各实验室测试结果的算术平均值计。将含量值与我国土壤背景值的中位值[26]进行比较得到元素含量水平见图1，即含量水平=测试结果算术均值/土壤背景值中位值，可见本次研究样品的元素含量基本上涵盖了低、中、高水平；结合样品来源和土壤类型，本次选取的研究对象具有较强的真实性、科学性、代表性和全面性。

图1 研究对象样品中元素含量水平分布比例Fig.1 Distribution of the elements content level in research samples

2.2 AAS/AFS法和WDXRF法实验室间精密度

以Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六种元素为研究对象，分别计算AAS/AFS法和WDXRF法测试结果的实验室间相对偏差(RD)，比较分析不同方法的实验室间精密度控制结果，六种元素最小、最大和80%、85%、90%、95%序列的RD值见表2。

表2AAS/AFS和WDXRF两种方法实验室间相对偏差

Table 2 RD values of AAS/AFS and WDXRF in different laboratories

测定方法统计值实验室间相对偏差(%)CrNiCuZnAsPb最小值2.091.712.141.852.042.8480%11.838.8710.549.0615.0823.1785%12.918.9811.719.8417.8023.89AAS/AFS90%13.079.0612.7713.4521.0327.6995%13.8211.3519.9415.4322.8028.12最大值14.7920.9820.8224.6827.3728.53最小值0.621.220.820.703.451.9380%3.393.344.764.4711.197.82WDXRF85%4.964.747.134.8513.948.4690%5.184.768.435.9518.6310.1695%5.586.4212.266.0520.2511.56最大值6.1322.5712.2622.7821.4516.31

根据统计结果，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb五种元素只有2～3个样品(占比10%～15%)为AAS法的RD值较小，其余均为WDXRF法有更理想的RD值；As元素有12个样品(占比60%)的AFS法RD值更优。RD的平均值和中位值有同样的结果。根据刘江斌等[27]的研究，As元素WDXRF法的检出限和测定下限与AFS法有一定差距，故As元素AFS法能得到更理想的测试结果。

进一步研究发现，随着元素含量增高，采用WDXRF法，除Zn无明显增减趋势外，Cr、Ni、Cu、Pb的RD值均存在不显著的减小趋势，As存在较明显的减小趋势；而采用AAS/AFS法，除Cu和Pb存在不显著的减小趋势外，其余四个元素均无增减趋势。相比较，元素含量大小对WDXRF法测试结果有更明显的影响，含量越高，系统误差带来的影响越小，测试结果越理想。

图2 AAS/AFS和WDXRF两种方法多元素实验室间相对偏差控制水平分布图Fig.2 Distribution of RD control in different laboratories of AAS/AFS and WDXRF

从多元素总体水平(图2)来看，AAS/AFS法得到的RD最小值为1.7%，最大值为32.2%，RD≤5%数据占比20.1%，5%20%占比13.9%。WDXRF法得到的RD最小值为0.2%，最大值为32.3%，RD≤5%占比69.4%，5%

5.6%，RD>20%占比3.1%。WDXRF法具有更理想的精密度控制水平。

在大多数国家或地方性的土壤环境监测任务中，精密度控制合格率是评价实验室测试水平的重要指标。本研究中按照《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T 395—2012)对所得到的RD值进行判定，合格率统计见表3。根据统计结果，AAS/AFS法合格率均在85.0%以上；WDXRF法除V的合格率最低为55.0%外，其余元素的合格率均不低于90.0%，甚至可达100%。总体来说，除个别元素(V)外，两种方法的RD合格率均较理想，WDXRF法的精密度控制合格率更高。

表3实验室间相对偏差合格率结果统计

Table 3 Pass rate of RD control between the different laboratories

元素测定方法合格率(%)WDXRFAAS/AFS元素测定方法合格率(%)WDXRFAAS/AFSCr100.095.0Pb100.085.0Ni95.090.0Cd-95.0Cu95.090.0Hg-95.0Zn95.090.0V55.0-As90.085.0Mn95.0-

注：“-”表示该方法下无此元素的测定结果，故无统计结果。

WDXRF方法测试过程中，Cr元素的Kα线会对V元素的Kβ线产生重叠干扰，而对于Cr、V元素共存的土壤样品，Cr元素的Kβ线对V元素的Kβ线重叠系数基本不可测[28]，由此影响了V元素的测试质量。

2.3 AAS/AFS法和WDXRF/p-XRF法测试结果可比性研究

以AAS/AFS法和WDXRF法同时获得测试结果的Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六个元素为研究对象，计算每个元素AAS/AFS和WDXRF两种方法间的RD’，统计结果见图3。除个别样品中的Cr、Cu、As和Pb，其余元素的RD’值均低于25%，其中RD’≤5%占比46%，5%20%占比9%。

图3 AAS/AFS与WDXRF两种方法间相对偏差分布Fig.3 Distribution of the RD’ values between AAS/AFS and WDXRF

根据统计结果，6种元素的AAS/AFS和WDXRF法测试结果之间具有良好的平行性，结果可比性强。从不同元素来看，含量较高的Cr、Ni、Cu、Zn的RD’值基本都低于20%，结果显著可比；As和Pb含量较低，但也有80%以上的RD’值低于20%，结果可比。

同时，两类方法的RD和RD’值均无明显差异，说明方法间与同一方法实验室间测定结果的平行控制水平无明显差异，也进一步说明了两类方法测试结果的可比性和等效性。

冉景等[29]对原位p-XRF法和AAS/AFS法测试结果进行了比对研究，多数元素的p-XRF测试值可达到定量水平，但部分元素由于含量范围过窄或过低导致数据质量偏低，而风干磨细处理可以有效提升数据质量。本文以AAS/AFS法和p-XRF法同时获得测试结果的Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六个元素为对象，计算每个元素AAS/AFS和p-XRF两种方法间RD’值，统计结果见图4。除个别样品的Cr、As和Pb外，其余RD’值均低于25%，其中RD’≤5%占比为53%，5%20%占比为6%。

图4 AAS/AFS与p-XRF两种方法间相对偏差分布Fig.4 Distribution of the RD’ values between AAS/AFS and p-XRF

根据统计结果，本研究土壤样品6种元素的AAS/AFS和p-XRF法测试结果之间具有良好的平行性，结果可比性强。从不同元素来看，除As外，其他5个元素RD’值基本都低于20%，结果显著可比；As也有80%以上的RD’值低于20%，结果可比。由此说明，在本研究实验条件下，p-XRF法也可得到比较准确的测试结果。

为进一步分析AAS/AFS和WDXRF两种标准方法间测试结果的可比性，本研究也对二者的测定值进行了Pearson相关性分析，在SPSS软件中分析双变量相关和显著性双侧检验，计算Pearson相关系数，得到置信区间和相关系数等。两种方法对Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb等6种元素的测定结果在0.01水平(双侧)上存在显著的正相关，其相关性系数分别是：Cr(1.000)，Ni(1.000)，Cu(0.945)，Zn(0.911)，As(0.967)，Pb(0.929)，具体见表4。

表4AAS/AFS与WDXRF方法测试结果Pearson相关性分析

Table 4 Pearson relevance analysis of AAS/AFS and WDXRF measured values

CrNi测定方法项目WDXRF测定方法项目WDXRFAAS/AFSPearson相关性显著性(双侧)N1.000∗∗.00018AAS/AFSPearson相关性显著性(双侧)N1.000∗∗.00018CuZn测定方法项目WDXRF测定方法项目WDXRFAAS/AFSPearson相关性显著性(双侧)N0.945∗∗.00018AAS/AFSPearson相关性显著性(双侧)N0.911∗∗.00018AsPb测定方法项目WDXRF测定方法项目WDXRFAAS/AFSPearson相关性显著性(双侧)N0.967∗∗.00018AAS/AFSPearson相关性显著性(双侧)N0.929∗∗.00018

注：标注“**”表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

在此基础上，尝试建立了WDXRF和AAS/AFS测定值间的一元线性回归模型，根据模型拟合度(R2)、模型相对偏差(RDm)以及统计参数检验回归系数与回归系数常量(斜率、截距)评价该模型质量。其中，模型相对偏差(RDm)由残差标准差除以预测均值计算得到。

Y=β0+β1X+δ

式中：Y为WDXRF测定值，X为AAS/AFS测定值，β0为截距，β1为斜率，δ为残差。

通过SPSS软件对AAS/AFS和WDXRF测定值进行线性回归。根据计算结果，六种元素一元线性回归模型的模型拟合度R2和调整模型拟合度R2最小为Zn元素的0.829和0.820，Cr和Ni都达到了1.000，说明该模型对六种元素都有较高的拟合度，F检验和T检验结果也佐证了该模型线性关系的显著性。综合R2和RDm结果，说明两种方法对六种元素的测定结果之间有定量水平及以上的一元线性关系，Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb元素的回归系数(斜率)分别为1.137、0.993、0.778、0.894、0.995和1.062。

通过上述相关性和线性关系分析，AAS/AFS和WDXRF两类方法测定土壤Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六种元素有显著相关性，可说明两种方法测试结果有较高的可比性。

3 结论

本研究将来自全国不同地区、不同类型的实际土壤样品，以盲样插入相关实验室所承担的国家土壤环境监测任务批次中进行平行比对测试，收集不同方法比对测试数据，进行比对评价研究，这种方式具有较高的科学性、合理性和客观性。综合本次研究各方法实验室间相对偏差及合格率、方法间相对偏差和测试结果相关性等结果，可以得出采用WDXRF法测试可得到更高的精密度控制水平，其与成熟且被广泛使用的AAS/AFS法测试结果有理想的可比性，两类方法有同等的测试效果，在全国性大批量土壤监测任务中可优先选择WDXRF法[30]，Cd、Hg等低含量元素宜选择检出限较低的AAS/AFS法。相比较，元素含量高低对WDXRF法的精密度控制水平影响更为明显。

本研究通过比对也发现p-XRF法测试结果与AAS/AFS法有较高的可比性。对于污染物高含量的土壤样品，可选择p-XRF法进行定性和半定量测定。而进一步确证p-XRF法用于现场测试的准确性和可靠性，尚需深入研究。