张士察 刘艳华 林 珊

(1 中国建筑卫生陶瓷协会 北京 100831)(2 北京国建联信认证中心有限公司 北京 100831)(3 佛山市陶瓷研究所检测有限公司 广东 佛山 528000)

前言

2010年9月27日，中华人民共和国环境保护部和国家质量监督检验检疫总局发布了《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)，于2010年10月1日开始实施。该标准规定了陶瓷工业企业中的水和大气污染物排放限值、监测和监控要求。其中规定：新建企业2010年10月1日起、现有企业2012年1月1日起执行表5规定的大气污染物排放浓度限值，其中的氯化物(以HCl计)排放限值为25 mg/m3；同时规定“排放氯化氢的排气筒高度不得低于25 m”。

在标准实施过程中，建筑卫生陶瓷生产企业遇到了一些实际困难。一般情况下，排气筒的高度不低于15 m，满足《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)、《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078-1996)和《恶臭污染物排放标准(GB 14554-1993)》等通用标准要求。《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078-1996)还规定： 1997年1月1日起新建、改建、扩建的排放烟(粉)尘和有害污染物的工业炉窑，其烟囱(或排气筒)最低允许高度还应按批准的环境影响评价报告书要求确定。但在满足以上全部要求的基础上，由于《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)中规定了氯化物排放浓度限值及排气筒高度要求，由此带来是否需要通过后期改造增加排气筒高度的问题。如果进行排气筒加高改造，不仅破坏工厂整体布局，还会破坏建筑设施结构，甚至带来安全隐患。另一方面，从污染物排放检测结果来看，一般建筑卫生陶瓷生产企业的氯化物(以HCl计)排放浓度为0.5～3 mg/m3，远远低于标准限值(25 mg/m3)。因此氯化物是否作为建筑卫生陶瓷企业的特征污染因子，以及《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)对陶瓷工业窑炉排气筒高度的附加要求值得商榷。

1 氯化物(以氯化氢计)

1.1 氯化氢的性质

氯化氢(HCl)，无色有刺激性气体，易溶于水、醇和乙醚。氯化氢在空气中易溶于水，并以盐酸烟雾的形式存在，也称盐酸物。盐酸在常温下为无色液体，具有强烈的刺激作用，能与多种金属及非金属作用，具有强酸性。氯化氢废气首先主要来自化工、电镀行业，如金属加工前的酸洗过程氯化盐的生产。其次冶金行业、医药行业、纺织行业、皮革鞣制和染色等行业生产过程中也有氯化氢产生。

氯化氢对人体的危害，主要经过呼吸道、皮肤吸收以及消化道进入体内，经血液循环分布到身体的各器官及组织，引起中毒。对肝、肾损害较轻，但对眼睛和呼吸道黏膜有较强的刺激作用。长期接触高浓度氯化氢，可造成慢性支气管炎，胃肠道功能障碍以及牙齿和皮肤的损害。长期在氯化氢浓度大于15 mg/m3环境下作业，会造成牙齿酸痛、慢性支气管炎等病变。

1.2 相关标准

1.2.1 环境质量标准

《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中对二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧、颗粒物(粒径小于等于10 μm)、颗粒物(粒径小于等于2.5 μm)、总悬浮颗粒物(TSP)、氮氧化物(NOx)、铅、苯并[a]芘(BaP)等10项环境空气污染物项目浓度限值进行了规定，其中没有提及氯化氢。

1.2.2 排放标准

我国现有排放国家标准《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)、《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)、《电子玻璃工业污染物排放标准》(GB 29495-2013)、《平板玻璃工业污染物排放标准》(GB 26453-2011)、《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)等对氯化氢的排放限值进行了规定。《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)中对氯化物(以HCl计)的排放限值进行了规定。其中，《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)规定的氯化物排放浓度限值最低为25 mg/m3(2012年1月1日以后，所有企业都执行该标准限值)。氯化氢排放标准限值详见表1。

表1 氯化氢排放标准限值(mg/m3)

1.3 氯化物的来源

氯化物(以HCl计)来源于氯元素。一般情况下，陶瓷工业中的氯元素的来源有4种：第一种是陶瓷生产原料，包括坯体原料(粘土、长石、石英等)、色釉料等；第二种是燃料，包括清洁煤制气、天然气等；第三种是添加剂，包括分散剂、助滤剂、助磨剂、塑化剂、助烧剂、着色剂、消泡剂、粘结剂、润湿剂等；第四种是水，主要是市政自来水。

1.3.1 陶瓷原料

陶瓷原料中含有一定量的氯元素。粘土是陶瓷坯体和釉料的主要原料。粘土中氯元素含量分布情况如图1所示。

图1 粘土中氯元素含量分布图

由图1可知，大部分粘土的氯元素含量极低，在选取的300多个样品中，94%样品的氯元素含量低于0.035%，其中80%在0.015%以下。

随机选取几种常用的陶瓷原料和釉料，对氯元素含量进行了测试，结果如表2所示。

表2 氯含量测试结果(质量%)

由表2测试结果表明，陶瓷原料和釉料中的氯元素含量极低。该测试结果与图1数据所反映的原料中氯元素含量水平相一致。

1.3.2 燃料

煤炭中含有一定量的氯元素，根据氯含量可分为：低氯煤(小于0.15%)、中氯煤(0.15%～0.3%)、高氯煤(大于0.3%)[1]。当煤碳中氯含量大于0.3%时，燃烧时就会腐蚀设备，缩短设备寿命。在煤制气过程中，80%～90%的氯元素会进入气相，如果合成气中氯的含量较高，会对管道和设备造成严重腐蚀。

煤炭科学研究总院有关专家对国有重点矿，分大区按储量的含量分布进行了研究，认为我国煤中氯含量普遍较低，平均为0.020%。其中，绝大部分在0.050%以下，少部分在0.050%～0.150%之间，高氯煤几乎没有[2]。由此认为我国建筑卫生陶瓷生产行业所用煤炭均属低氯煤。我国煤炭中氯元素含量测试结果如表3所示[2]。

表3 我国煤炭中氯元素测定数据[2]

天然气的主要成分是CH4、C2H6等，硫元素的含量为5.5 mg/m3，氯元素的含量极低。天然气中氯元素的测试结果如表4所示[4]。

表4 天然气样品中的氯元素分析结果(ppm)

由表4测试结果表明，天然气中氯元素的含量基本处于0.01%～0.03%之间。

1.3.3 陶瓷添加剂

陶瓷添加剂，在陶瓷制备过程中，从粉体料浆、可塑坯体的制备，到成形、干燥、烧结等各种工序中都不可或缺，其能显著改善陶瓷性能。这些添加剂中可能含有痕量的氯元素，因用量很少，可忽略不计。

1.3.4 水

陶瓷原料制备中的水主要来自市政自来水，其中添加有氯元素。自来水中氯元素的含量一般为50～100 mg/L，即0.005%～0.01%。在陶瓷原料制备过程中，有30%～40%的水加入原料中，据此计算，从水中引入陶瓷原料中的氯元素含量最高约为0.004%，可忽略不计。

1.4 氯化物排放浓度

来源于原料、燃料和工艺用水带来的微量氯元素，在陶瓷烧结过程中，一部分以氯化物的形式排放到废气中，另一部分会固化在陶瓷坯体中。

为进一步了解建筑卫生陶瓷窑炉大气污染物排放中氯化物的实际浓度，调研了一些企业在窑炉废气排放口的检测结果，检测结果分别如表5和表6所示。

表5 建筑陶瓷辊道窑排气筒出口氯化物检测结果(mg/m3)

表6 卫生陶瓷隧道窑排气筒出口氯化物检测结果(mg/m3)

分析近年来相关环保监测数据发现，建筑卫生陶瓷企业大气污染物排放中的氯化物(以HCl计)浓度基本处于0.5～3 mg/m3，远远低于《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)规定的氯化物浓度限值(25 mg/m3)。

1.5 特征污染因子

特征污染因子是指具有行业特征的有毒有害物质，如重金属、有毒有机物、环境激素类物质、持久性有机污染物(POPs物质)等。

从陶瓷工业中氯元素的来源分析，陶瓷原料中只含有痕量的氯元素，陶瓷添加剂用量很小可忽略。因此，氯元素不是陶瓷工业的特征元素。

作为通用能源资源消耗品——燃料(煤和天然气)，其中的氯元素含量很低，虽然会产生微量的氯化物，但在烟气脱硫过程中，由于HCl属于酸性气体，可与碱发生中和反应而被去除。《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014)、《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)、《砖瓦工业大气污染物排放标准》 (GB 29620-2013)中均未将氯化物列入污染物控制项目，从关联视角说明了对来源于燃料的氯化物控制需求，对陶瓷工业没有意义。

陶瓷制备过程中加入的自来水也含有微量氯元素，作为绝大分部工业不可缺少的通用性资源，不能因水中含氯元素而将氯化物作为陶瓷行业的特征污染因子。

综上所述，将氯化物作为建筑卫生陶瓷生产企业的特征污染因子的充分性和适宜性都值得进一步深入思考。

1.6 标准对比

为了进一步了解相关行业的污染物排放控制项目，选取了《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078-1996)、《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)、《砖瓦工业大气污染物排放标准》(GB 29620-2013)、《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014)和《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)几个陶瓷行业适用标准和关联标准，对污染物排放控制项目进行了对比分析。

其中水泥与砖瓦工业的原、燃材料、生产过程和污染物排放与陶瓷最为接近，在《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)中，要求控制的污染物项目包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物、氨共5项，不含氯化物。

在《砖瓦工业大气污染物排放标准》(GB 29620-2013)中，要求控制的污染物项目包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氟化物共4项，不含氯化物。

在《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078-1996)中，要求控制的污染物项目包括二氧化硫、氟及其化合物、铅、汞、铍及其化合物、沥青油烟共6项，不含氯化物。

在《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014)中，要求控制的污染物项目包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物、烟气黑度共5项，不含氯化物。

在《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)中，要求控制的污染物项目包括烟尘、烟气黑度、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物共5项，不含氯化物。

玻璃工业大气污染物排放标准中规定了氯化物排放限值要求，主要源于玻璃生产过程中引入了氯化钠、氯化铵等卤化物作为辅助化工原料。

不同大气污染物排放标准中对氯化物排放限值要求(见表7)。

表7 氯化物排放限值对照表

通过以上标准对照，与水泥、砖瓦行业类似的建筑卫生陶瓷生产企业，对其生产过程中来源于原、燃材料和生产过程的氯化物排放进行限值控制意义不大。

为了了解国外陶瓷行业窑炉烟气污染物排放要求，选取了意大利、德国、日本、韩国等建筑卫生陶瓷的重要产区进行了对比，控制项目及排放限值详见表8[4]。

表8部分国家陶瓷行业窑炉烟气污染物排放浓度限值(mg/m3)(基准氧含量除外)

项目韩国意大利德国日本粉尘50540100二氧化硫715500500各地区总量控制氮氧化物411200500821铅及其化合物-0.50.5-氟化物4.555-氯化物(以HCl计)----基准氧含量16%无17%18%

通过表8对比分析，这些国家对建筑卫生陶瓷生产企业污染物排放控制项目与我国基本一致，对氯化物的排放限值均未做出规定。

2 排气筒高度

规定排气筒的高度可以促使污染物以一定的高度排放，有利于稀释扩散，以降低其地面浓度，保证通过烟囱排放的污染物落地浓度符合人类健康和生态环境，即环境空气质量的要求。

《水泥工业大气污染物排放标准》编制说明中写到：“由于目前污染物排放浓度显著降低，可能不需要如此高的烟囱，污染物地面浓度也不一定受一根排气筒的影响(原标准制定理论存在缺陷)，各种情况很复杂，应根据环境影响评价具体分析确定，因此本标准取消了对排气筒高度的具体规定”。

排气筒高度的确定主要取决于可能发生的环境影响和实际控制需要，具体来说包括排放污染物的性质、浓度、速率以及环境复杂状况等因素。

2.1 相关标准对比

为了进一步探讨陶瓷工业中大气污染物排放排气筒高度要求问题，选取了部分行业适用标准和关联标准进行了对比分析。

在《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)中对排放氯气的排气筒高度做出了特别规定，要求不得低于25 m，但对氯化氢并没有做出“排放氯化氢的排气筒高度不得低于25 m”的特殊规定。在《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078-1996)中规定“各种工业炉窑烟囱(或排气筒)最低允许高度为15 m”，未对排放氯化氢的排气筒高度做出特殊规定。

在无氯化物排放浓度限值的《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)中，对排气筒的要求是“除储库底、地坑及物料转运点单机除尘设施外，其他排气筒的高度应不低于15 m。排气筒高度应高出本体建(构)筑物3 m以上。水泥窑及窑尾余热利用系统排气筒周围半径200 m范围内有建筑物时，排气筒高度还应高出最高建筑物3 m以上”。

在有氯化物排放浓度限值的《电子玻璃工业污染物排放标准》(GB 29495-2013)和《平板玻璃工业污染物排放标准》(GB 26453-2011)中，对排气筒的要求是“所有排气筒的高度应不低于15 m。排气筒周围200 m范围内有建筑物时，排气筒高度还应高出最高建筑物3 m以上”。

在《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)中规定，“排放氯化氢的排气筒高度不得低于25 m”。显然，这个要求并未充分考虑不同排放浓度可能带来不同的环境影响，不同环境影响需要配套不同的环保设施。

由此可见，用于陶瓷工业污染物排放排气筒的高度要求值得商榷。

2.2 溯源

通过对相关标准的溯源找到对陶瓷工业大气污染物排放中氯化物排放浓度做出限值要求的依据。

表9 氯化氢排放标准

我国最早对氯化氢的排放做出要求的标准是《工业“三废”排放试行标准》(GBJ4-1973)(已作废)。该标准对5个工业领域的十三类有害物质的容许排放浓度和排放速率进行了规范。这些有害物质包括二氧化硫、二硫化碳、硫化氢、氟化物、氮氧化物、氯、氯化氢、一氧化碳、硫酸雾、铅、汞、铍化物、烟灰和生产性粉尘。其中氯化氢的排放标准(部分)如表9所示。

我国第二个对排放氯化氢有要求的标准是《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)。该标准取代了《工业“三废”排放试行标准》(GBJ4-1973)中的对应条款要求，对排放氯气的排气筒做出了特殊规定，要求“排放氯气的排气筒不得低于25 m”。但对排放氯化物的排气筒高度并未做出特殊规定。而从氯气和氯化氢的理化性能来看，两种物质对环境的影响也相去甚远。在《大气污染物综合排放标准详解》(国家环境保护局科技标准司编制)中特别说明：“氯气、光气和氰化氢三项物质具有极高的急性毒性和危险性，为确保安全而规定其排气筒不得低于25 m。该三项物质的排气筒不仅为正常生产时的尾气排放，而且部分作为发生事故时的紧急排放用，故按原有规定进行计算所得结果的基础上，将对应的排气筒高度增加10 m”。由此不难看出，排放氯化氢的排气筒高度并不适用该项要求。

第三个最相关的标准是《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB 9078-1996)。但在该标准中，污染控制项目中没有氯化氢，更未规定“排放氯化氢的排气筒高度不得低于25 m”。

仔细研读《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)发现，在该标准中对排放氯气的排气筒做出了特殊规定，要求“排放氯气的排气筒不得低于25 m”。对比《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)中的规定“排放氯化氢的排气筒高度不得低于25 m”与《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)中要求的“排放氯气的排气筒高度不得低于25 m”只有两字之差，但实际内容却相差很大。

在《大气污染物综合排放标准详解》(国家环境保护局科技标准司编制)中特别说明：“氯气、光气和氰化氢三项物质具有极高的急性毒性和危险性，为确保安全而规定其排气筒不得低于25 m。该三项物质的排气筒不仅为正常生产时的尾气排放，而且部分作为发生事故时的紧急排放用，故按原有规定进行计算所得结果的基础上，将对应的排气筒高度增加10 m”。

根据《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》(GBZ 2.1-2007)规定，工作场所空气中化学物质容许浓度要求中，氯化氢及盐酸为7.5 mg/m3，氯气为1 mg/m3。由此可以看出，氯气对人体的职业健康伤害远远大于氯化氢。因此，对氯化氢的要求与氯气等同，是不恰当。

从溯源结果来看，《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010) 中关于“排放氯化氢的排气筒高度不得低于25 m”的规定依据不足。

3 总结与建议

综上所述，陶瓷工业原辅料中氯元素痕量存在，含量极低，在陶瓷工业大气污染物排放中，氯化物排放浓度远远低于现行标准排放浓度限值要求，因此不宜将氯化物作为陶瓷工业特征污染因子纳入排放标准限值管控，进而也无需仅以氯化物排放的存在作为企业污染物排气筒高度设计和后期加高改造的依据。笔者建议将来对《陶瓷工业污染物排放标准》进行修订时，能够酌情考虑陶瓷行业大气污染物排放实际管控需求，取消“氯化物(以HCl计)”排放限值要求以及“排放氯化氢的排气筒高度不得低于25 m”的附加规定。