孟员员,王亚珂,梁丽萍

(太原科技大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030024)

ZrO2表面同时具有酸性和碱性,作为载体材料能与活性组分产生强烈的相互作用,因而在催化领域得到广泛应用。在ZrO2常见的晶型结构中,单斜与四方晶型最为常用且晶型结构会显著影响以其为载体的负载型催化剂的活性与选择性[1-8]。为此,针对纯晶相ZrO2的合成,世界各国研究人员展开了大量的研究[1-9]。在目前文献报道的制备方法中,以李为臻等[9]的方法最为简便。文献[8,9]以硝酸氧锆与尿素为原料,分别采用水热、甲醇热反应制备了纯单斜相、纯四方相ZrO2；并将这种强烈的溶剂效应归因于不同溶剂对水合氧化锆沉淀物溶解性的差异及不同体系中水合氧化锆沉淀物与尿素反应性能的差异。

本研究在采用ZrO(NO3)2·2H2O-CO(NH2)2-CH3OH-H2O混合溶剂热方法制备ZrO2粉体时发现,在贫水条件下,甲醇除了充当溶剂外,还有可能作为反应物参与硝酸氧锆的水解-缩聚过程；同时尿素水解对水与羟基的竞争作用会进一步加剧体系的贫水程度,从而有可能形成具有[ZrOz(OH)p(OCH3)q·rCH3OH]n聚合体结构的溶剂热产物,经400 ℃空气气氛焙烧后形成C掺杂ZrO2,从而对四方纯相ZrO2的稳定起到重要作用。本研究采用非水体系(甲醇)溶剂热反应制备C掺杂ZrO2粉体、考察其热稳定性,揭示C掺杂ZrO2材料的形成,证实C掺杂是溶剂效应之外维持四方相稳定的另一重要因素。

1 实验部分

1.1 样品的制备

硝酸氧锆、尿素、无水甲醇、无水乙醇均为分析纯试剂；硝酸氧锆购自天津光复精细化工研究所,尿素、无水甲醇、无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司。粉体制备方法如下：将硝酸氧锆溶于无水甲醇,配制成浓度为0.4 mol/L的溶液；向上述溶液加入尿素,使尿素与锆盐的物质的量比为5∶1(作为比较,还配制了不添加尿素的溶液,即尿素与锆盐物质的量比为0∶1)；将配制好的溶液封闭于自压釜中进行溶剂热反应,自压釜的装填量为75%,溶剂热反应温度为150 ℃,反应6 h；溶剂热反应结束后,体系自然冷却至室温；采用离心分离得到固体沉淀物；沉淀物经无水乙醇数次洗涤后于120 ℃烘干,再于400-700 ℃空气气氛焙烧2 h得到粉体样品。为讨论方便,将样品命名为CZX-t,其中，X为起始溶液中尿素与锆盐的物质的量比,t表示样品的最终处理温度。

1.2 样品表征

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1为120 ℃烘干及400 ℃焙烧所得样品的XRD分析结果；基于XRD谱线计算的单斜与四方相相对含量及平均晶粒粒径见表1。根据ZrO2的XRD标准谱图可知,在20°-40°,单斜相的特征衍射峰应出现在24.2°、28.2°、31.5°、34.2°和35.3°(JCPDS card No.37-1484),而四方相的特征衍射峰应出现在30.3°和34.8°(JCPDS card No.17-0923)。图1a与图1b的谱线比较弥散,表明溶剂热产物均由无定型相组成(粉体烘干温度低于溶剂热反应温度150 ℃)。对于不添加尿素的体系,在400 ℃热处理过程中,无定型相主要晶化为四方相(平均晶粒粒径为5.5 nm),只在24.2°与28.2°的位置出现很弱的单斜相特征衍射峰(图1c),单斜相体积分数为5.2%。对于尿素与锆盐物质的量比为5∶1的体系,在400 ℃热处理过程中,无定型相则全部晶化为四方相(平均晶粒粒径为5.3 nm),样品的谱线上观察不到单斜相的衍射特征(图1d)。

图2为溶剂热产物经120 ℃烘干、400-700 ℃中等温度空气气氛焙烧所得样品的XRD谱图。

由图2可知,四方纯相结构仅在400 ℃的低温焙烧条件下能够获得。随着焙烧温度提高到500 ℃,样品的谱线在28.2°与31.5°附近出现了单斜相ZrO2(-111)与(111)晶面的衍射峰,单斜相的体积分数为6.5%；同时四方相的平均晶粒粒径增加至7.9 nm(见表1)。随着焙烧温度的进一步升高,单斜相ZrO2(-111)与(111)晶面的衍射峰逐渐增强,且在24.2°、34.2°与35.3°附近对应的单斜相ZrO2的衍射峰也逐渐变得明显；样品中单斜相的体积分数单调增加至11.0%与28.2%；四方相的平均晶粒粒径增加至9.8与11.3 nm(见表1)。

表1 基于XRD分析计算的四方与单斜相ZrO2的体积分数及平均晶粒粒径Table 1 Volume fraction and mean crystalline size data of the tetragonal and monoclinic ZrO2 derived from XRD analysis results

2.2 样品的SEM分析

图3为典型样品的SEM照片与EDS分析结果。

由图3(a)-(c)可知,在源自有尿素参与体系的溶剂热产物、400及700 ℃焙烧后的粉体中,既有近似呈球形的颗粒也有形状不规则的颗粒,颗粒大小很不均匀；而且随着焙烧温度的升高,颗粒的平均粒径与尺寸分布无明显变化。相比之下,在源自无尿素参与体系的溶剂热产物及中等温度焙烧后的粉体中,颗粒近似呈球形,颗粒大小也比较均匀,图3(d)给出了典型样品CZ0-400的SEM照片。此外,对样品CZ5-120、CZ5-400、CZ5-700中的形状不规则颗粒进行EDS分析发现,其主要组成元素为Zr、O。典型样品的EDS分析结果如图3(e)所示。

2.3 样品的TG分析

图4为溶剂热产物经120 ℃烘干所得样品CZ5-120与CZ0-120的TG分析曲线。在室温到800 ℃,两个样品均显示了连续的失重现象。其失重过程大致分为三个阶段：室温-180 ℃的失重过程,对应物理吸附水或有机溶剂的脱除,两个样品的失重量无明显差异；180-520 ℃的失重过程,对应与Zr键合的结构羟基及有机基团(甲氧基)的脱除,两个样品的失重量存在显著差异,样品CZ5-120的失重约为6.1%,而样品CZ0-120的失重约为11.9%；520-800 ℃的缓慢失重过程,对应结构羟基的持续脱除。在800-1000 ℃,样品的质量基本趋于恒定,残留物质主要为ZrO2。

2.4 样品的元素组成定量分析

表2为不同温度焙烧样品的C、H、N、S元素定量分析结果。基于对C、H、N、S元素的准确定量,根据2.3节的热重数据估算了样品中Zr与O的含量及C、O、Zr的原子数比值(将1000 ℃下样品的质量近似为样品中ZrO2的质量),计算结果见表2。

由表2可知,溶剂热产物经120 ℃烘干样品(CZ5-120)显示了高的C、H含量,分别为4.40%、1.94%,其C、O、Zr原子数比值为0.50∶2.33∶1；样品中高的C、H、O含量表明,溶剂热产物中存在大量的甲氧基与羟基基团。400 ℃焙烧后,样品(CZ5-400)的C、H含量急剧下降为0.34%、0.27%,其C、O、Zr原子数比降为0.04∶2.05∶1,表明样品中的甲氧基、羟基绝大多数经由氧化反应、缩聚反应而脱除,ZrO2成为样品的主要成分。700 ℃焙烧后,样品(CZ5-700)的C与H含量进一步降低至0.17%与0.07%,且氢含量下降更为显著,其C、O、Zr原子数比为0.02∶1.98∶1,表明样品中的碳物种与羟基得以进一步脱除；该样品中O与Zr的原子数比小于2,这很可能是由计算误差引起的。此外,与样品CZ5-400相比,源自无尿素参与体系的样品CZ0-400显示了低的C含量0.12%,较高的O与Zr原子数之比(其C、O、Zr原子数比为0.01∶2.23∶1),而两个样品的氢含量相差不大,表明两个样品中甲氧基与羟基的相对含量存在显著差异。所有样品中N与S的含量为0.02%-0.05%,考虑到实验误差,可以认为样品中不含N与S元素。

表2 样品的元素定量分析与计算结果Table 2 Mass fraction of the elements in the samples

NC∶NO∶NZris the atomic number ratio of C,O and Zr derived from the elemental analysis and TG analysis results

2.5 样品的X射线光电子能谱(XPS)分析

样品的XPS分析结果显示,所有谱线在531、436、337、286与183 eV附近都出现了对应于O 1s、Zr 3s、Zr 3p、C 1s与Zr 3d电子结合能的谱峰,说明O、Zr、C是样品的主要组成元素。对其中的O 1s、C 1s及Zr 3d谱线进行分峰拟合,均可以得到530/531/533、284/286/288、182/185 eV三组电子结合能峰。图5为典型样品CZ5-400的XPS全谱图及其C 1s、Zr 3d、O 1s电子结合能谱峰的分峰拟合图。XPS定量分析结果及由此计算的C、O、Zr三种元素的原子数比值汇总于表3。通过与XPS标准谱库(NIST)数据比对可知,O 1s电子的拟合峰对应于(M-O)/(M-OH)/(C-OH、C-O、H-OH)等键合中O的1s电子,相应的氧物种可能是ZrO2/Zr(OH)x/(H2O、甲氧基)；C 1s电子的拟合峰对应(C-C、C-H)/(C-O、C-C)/C=O等键合中C的1s电子,相应的碳物种可能是甲氧基/(甲氧基、单质碳)/污染碳；Zr 3d电子的拟合峰对应Zr-O键中Zr的3d电子,相应的锆物种可能是ZrO2、Zr(OH)x以及与甲氧基键合的锆物种；谱图上并未在179 eV (对应Zr-C键合中Zr 3d电子结合能的峰)出现谱峰,表明样品中无Zr-C键存在。XPS定量分析结果显示,样品CZ5-120具有较高的C、O含量,其C、O、Zr的原子数比为7.79∶5.04∶1；400、700 ℃焙烧后,样品中的C、O含量特别是C含量呈现迅速下降趋势,其C、O、Zr的原子数比降至3.85∶3.57∶1与1.95∶2.90∶1。比较而言,样品CZ5-400显示了比CZ0-400更高的碳含量,前者碳与锆的原子数比为3.85∶1,后者的比值为2.13∶1。

XPS分析得到的C、O、Zr原子数比值随焙烧温度的变化趋势与2.4节中元素分析得到的结果总体上是一致的。然而对于同一样品,XPS分析显示高得多的C、Zr与O、Zr原子数比值。这是因为XPS作为一种表面分析手段,其给出的是颗粒表面数个原子层的组成信息。此外,在制备与分析过程中,样品的表面极易吸附空气中的CO2、H2O等小分子污染物来降低其表面能。因此,XPS分析结果中高的C、O元素相对含量应该与碳物种在表面的富集有关,也与表面存在污染物有关。

2.6 四方相形成及其热稳定性机理探讨

表3 样品的XPS定量分析Table 3 The quantitative analysis results of XPS

NC∶NO∶NZris the atomic number ratio of C,O and Zr derived from XPS analysis results

具有[ZrOz(OH)p(OCH3)q·rCH3OH]n结构的溶剂热产物经400 ℃、空气气氛焙烧后,绝大多数的配位甲醇分子及与Zr键合的甲氧基团被氧化去除,大量的结构羟基也以失水或失醇形式脱除,材料得以晶化。然而,在甲醇溶剂热过程中,受抑制的Ostwald熟化过程不仅阻碍了材料的晶化,也使得热力学支持的四方向单斜相的转化几率降低,使得溶剂热产物的无定型相中包含了更多的类四方相结构。因此,这些无定型相在后续的中等温度焙烧过程中主要晶化为四方相(图1c与图1d)。此外,相对较低的焙烧温度使得仍有一定量的C以原子、甲氧基或单质的形成存在于ZrO2的晶格及颗粒表面,形成C掺杂ZrO2,C掺杂是稳定ZrO2四方相的又一重要原因[10-12]。样品的元素分析与XPS分析结果为上述推测提供了有力佐证。溶剂热产物高的体相与表面含C量是甲醇参与锆盐水解-缩聚过程的直接证据；400 ℃焙烧后,体相C、H含量的急剧下降与碳物种的氧化脱除、脱羟基作用密切相关；而400 ℃焙烧样品中,0.34%(CZ5-400)与0.12%(CZ0-400)的C含量证实了C掺杂ZrO2的形成。

在ZrO(NO3)2·2H2O-CO(NH2)2-CH3OH体系溶剂热过程中,尿素的作用也与其在水热过程中的作用完全不同。水的匮乏使尿素的水解反应受到抑制,因而其引入对产物的晶化并无促进作用(图1a与图1b)。相反地,尿素通过其水解作用与锆盐竞争体系中的水及锆物种骨架上的羟基,从而显著影响溶剂热产物的结构。一方面,有尿素参与体系所形成的聚合物[ZrOz(OH)p(OCH3)q·rCH3OH]n中,Zr-O-Zr键合的数量明显多于Zr-OH键合的数量,使得聚合物的溶解度下降,Ostwald熟化过程受到抑制,表现为最初生成的颗粒在后续的溶剂热过程中难以通过溶解-沉淀平衡得以球形化、均匀化,致使焙烧后粉体中存在大量形状不规则的颗粒,且颗粒粒径极不均匀(图3(a)-(c))。有尿素参与体系溶剂热产物中羟基数量明显减少的有力证据是样品CZ5-120在180-520 ℃的失重量显著低于样品CZ0-120在此温度段的失重量；另一方面,与无尿素添加的体系相比,尿素对水与羟基的竞争作用,在一定程度上增加了溶剂热产物中甲氧基团的含量,使得400 ℃焙烧后粉体中C掺杂量增大。因此,有尿素参与体系的溶剂热产物经400 ℃焙烧后可以获得四方纯相结构(图1c与图1d)。此外,尽管大量研究表明[13-15],尿素很容易通过其羰基氧或氨基氮与过渡金属离子产生配位作用,形成易溶于水而难溶于醇的配合物,但本研究中,尿素与Zr之间不存在明显的配合作用,因为元素分析与XPS分析均未在溶剂热产物中探测到N元素的存在(表2与表3)。

在500-600 ℃中等温度、空气气氛焙烧过程中,C掺杂ZrO2四方相结构显示了较好的热稳定性,只有6.5%-11.0%的四方相发生了热力学支持的四方向单斜的转变。含量逐渐减少的、存在于ZrO2晶格及颗粒表面的碳物种应该是稳定ZrO2四方相的主要原因。提高焙烧温度至700 ℃,游离于颗粒表面的C将被完全氧化去除,固溶于ZrO2晶格中的C也将部分脱溶[10],同时材料的脱羟基作用也基本完成(H元素含量已经降至0.07%)。这直接导致了材料中28.2%(体积分数)的四方相失稳转变成单斜相,也进一步证实了C对四方相ZrO2的稳定作用。

3 结 论

采用ZrO(NO3)2·2H2O-CO(NH2)2-CH3OH体系溶剂热反应结合400 ℃中等温度焙烧可以方便地制备ZrO2基四方纯相粉体。反应体系中水的缺乏使得甲醇被迫作为反应物参与锆盐的水解-缩聚过程,形成具有[ZrOz(OH)p(OCH3)q·rCH3OH]n结构的溶剂热产物,经焙烧后形成C掺杂ZrO2；作为溶剂,甲醇对溶剂热产物低的溶解能力强烈地抑制了以溶解-沉淀为特征的Ostwald熟化过程,阻碍了溶剂热产物的晶化,也降低了热力学支持的四方向单斜相转化的几率。C掺杂与溶剂效应是ZrO2四方相稳定的重要原因。尿素通过其水解作用与锆盐竞争体系中的水及各级锆物种骨架上的羟基,进一步降低了溶剂热产物发生结构重排的几率,同时也一定程度上增加了粉体中的C含量,因而进一步稳定了ZrO2的四方相。在中等温度500-600 ℃、空气气氛焙烧过程中,由于C掺杂ZrO2四方相结构较更高温度下显示了较好的热稳定性。