王东哲,冯 旭,张 健,陈 琳,张 磊,*,王宏浩,白 金,张财顺,张政一

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001;2.营口理工学院 化学与材料工程系,辽宁 营口 115014;3.中国石油大庆石化公司塑料厂,黑龙江 大庆 163000)

能源是一个国家的命脉,是人类进化史上不可或缺的重要组成。氢早已于150年前就开始投入工业应用,现已应用于航空航天、电子、工业原料生产等各个领域。氢燃烧热值高,是除了核能以外热值最高的能源,燃烧后所得产物环境友好无污染,符合现行的绿色化工主题[1],因此，氢能源受广大研究者重视。在众多制氢方法中,化学制氢法相对比较成熟。由于甲醇具有较高的H/C比,资源丰富,存储运输便利,因此，甲醇重整制氢已成为制氢的重要手段,受到许多国家的重视[2]。常见的甲醇制氢方法有甲醇水蒸气重整制氢(SRM)[3]、甲醇部分氧化制氢(POM)[4]和甲醇自热重整制氢(ATR)[5]。SRM和其他两种方法相比,优势在于反应可在相对较低的温度(200-300 ℃)下进行,产氢速率较高,重整尾气中一氧化碳含量较低。然而SRM是一个非稳态的、复杂的氧化还原反应,因此，急需开发一种催化活性高,CO选择性低和稳定性良好的SRM催化剂。Liu等[6]研究了不同的载体对SRM的影响,与CuO/ZnO和CuO/Al2O3催化剂相比,CuO/CeO2催化剂中CuO与CeO2之间的相互作用较强,Cu比表面积较大,进而催化剂活性较好。为了进一步改善催化剂的性能,引入助剂是一种有效的办法[7]。Papavasiliou等[8]采用尿素-硝酸盐燃烧法制备了掺杂Zn、Zr、La、Sm、Mg、Y、Gd、Ca的CuO/CeO2催化剂并将其应用于SRM中。结果表明,掺杂助剂Zn和Sm后,催化剂的催化活性提高。Zahedi等[9]采用浸渍法在Cu/SBA-15催化剂上掺杂助剂ZnO、CeO2和ZrO2并将其用于SRM中。结果表明,掺杂助剂ZrO2可提高催化剂活性,掺杂助剂ZnO和CeO2可降低CO选择性。本课题组前期研究表明,CuO/CeO2催化材料在SRM中有良好的催化性能[10],本研究在此基础上,通过掺杂不同助剂M(M=Cr、Zn、Y、La)对CuO/CeO2催化材料进行改性,着重探讨了不同助剂的掺杂对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂结构、性质和性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

取一定量的Ce(NO3)3·6H2O溶液(0.1 mol/L),在80 ℃恒温水浴搅拌下,滴加NaOH溶液(0.36 mol/L),至pH值为9时停止滴加,并继续搅拌2 h后将产物抽滤,得到的滤饼经去离子水冲洗五次后,在85 ℃下干燥12 h,得到黄色粉末状样品在450 ℃马弗炉中焙烧5 h,得CeO2纳米材料。

采用顺序浸渍法制备M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化材料。把CeO2载体浸渍到一定质量的Cu(NO3)2·3H2O溶液中,其中，Cu元素质量占CeO2载体质量的10%,之后放入烘箱于110 ℃干燥12 h,在马弗炉中于450 ℃焙烧3 h后得CuO/CeO2催化剂。取一定量的CuO/CeO2催化剂,浸渍到一定质量的M(M=Cr、Zn、Y、La)硝酸盐溶液中,其中,M元素质量占CuO/CeO2催化剂质量的3%,之后放入110 ℃烘箱中干燥12 h后,在马弗炉中于450 ℃焙烧3 h后制得M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化剂。

1.2 催化剂的表征

元素含量测定使用德国Bruker S8 TIGER X射线荧光光谱仪。物相构成检测使用德国Bruker D8型X射线粉末衍射仪。比表面积和孔体积检测使用美国Quantachrome NOVA2200E物理吸附仪,比表面积由BET法计算,孔体积由BJH法计算。电子能谱检测使用Thermo ESCALAB 250xi光电子能谱仪。CuO的还原温度和Cu分散度测定使用美国Quantachrome ChemStar 动态化学吸附仪,具体过程见参考文献[11]。

1.3 催化剂的性能测试

实验室以固定床反应器为基础搭建的装置来进行催化剂的性能测试,具体过程见参考文献[11]。重整气进入上海诜兴科学仪器1690型气相色谱在线分析。

其中，甲醇转化率和产氢速率公式如下：

甲醇转化率：

(1)

产氢速率：

(2)

式中,FR是标况下重整气的流量(mL/min);F是泵的进料量(mL/min);ρmix是甲醇水溶液的混合密度(g/mL);n是水醇的物质的量比;mcat为评价时催化剂的质量(kg);φCO、φCO2、φH2分别为FR的CO、CO2、H2的体积浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRF分析

表1为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的元素含量表,由表1可知,掺杂不同助剂的催化剂中各助剂含量与目标含量基本一致。

表1 不同助剂催化剂的元素含量Table 1 Element content of catalysts with different auxiliaries

2.2 XRD分析

图1为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的XRD谱图。由图1可知,Zn/CuO/CeO2催化剂在34.5°和36.3°出现了ZnO的特征峰,其他助剂掺杂的催化剂均没有出现对应助剂氧化物的特征峰,结合表1各催化剂的XRF元素含量可以看出,各助剂均成功负载到了催化剂上。掺杂助剂Zn出现了助剂的特征峰可能是因为掺杂Zn的催化剂中ZnO结晶度较好。而掺杂Cr、Y和La的催化剂中助剂的结晶度较差,以无定型形式存在或者在催化剂中以分散较好的氧化物形式存在[12]。另外,对比CuO/CeO2催化剂可以看出,不同助剂掺杂后的催化剂其CuO特征峰都发生了不同程度的变化,经Scherrer公式计算,CuO晶粒粒径排序为CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>Cr/CuO/CeO2,其中，Cr/CuO/CeO2催化剂中CuO晶粒粒径较小,分散较好,与N2O滴定一致。

2.3 催化剂表面性质分析

表2为催化剂的物化性质和产氢速率。

表2 催化材料的物化性质和产氢速率Table 2 Physicochemical properties and hydrogen production rate of catalytic materials

a:determined by N2O experiments;b:reaction conditions:280 ℃,n(CH3OH)∶n(H2O)=1.2∶1,GHSV=1760 h-1

由表2可知,与CeO2载体相比,经顺序浸渍法制备的M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化剂比表面积均减小,这可能是由于载体的部分孔道被掺杂的Cu和助剂所占据[13,14]。与CuO/CeO2催化剂相比,掺杂Cr和Y导致催化剂比表面积减小,掺杂Zn和La导致催化剂比表面积增大。由表2还可知,掺杂不同的助剂对CuO/CeO2催化剂的Cu分散度和Cu比表面积有不同程度的影响,其中，掺杂Cr和Zn可提高Cu比表面积,进而提高催化活性,而掺杂Y和La却使Cu比表面积降低,进而使催化活性降低。由表2可知,产氢速率大小排序为Cr/CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2,说明Cu比表面积越大,其产氢速率越大,Cu比表面积是影响SRM铜基催化剂活性的重要因素之一。其中，Cr/CuO/CeO2催化剂Cu比表面积最大为9.7 m2/g,其产氢速率也最大为631.2 cm3/(kg·s)。

2.4 H2-TPR分析

图2为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的H2-TPR谱图。Dai等[15]研究发现,纯CeO2的还原温度在400 ℃以上,因此,图2中的三个还原峰均为CuO物种的还原。其中，α还原峰是与CeO2作用较强的表相CuO的还原,β还原峰是与CeO2作用较弱的表相CuO的还原,γ还原峰为体相CuO的还原[16,17]。

表3给出了各还原峰的温度。由表3可知，与CuO/CeO2催化剂相比,掺杂Cr或Zn助剂的CuO/CeO2催化剂,其还原峰向低温方向移动。结合表2可以看出,掺杂助剂Cr2O3或ZnO后,提高了CuO在催化剂表面的分散度,进而使CuO和CeO2间的相互作用加强,使CuO更易被还原,因此，其还原峰向低温方向移动。掺杂Y或La助剂的CuO/CeO2催化剂,其还原峰向高温方向移动。同理结合表2可以看出,掺杂助剂Y2O3或La2O3后,降低了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO2间的相互作用减弱,进而使CuO的还原变的困难,因此，其还原峰向高温方向移动。结合性能评价结果发现,CuO还原温度越低,CeO2和CuO间的相互作用越强,催化活性越好。其中,Cr/CuO/CeO2催化剂和Zn/CuO/CeO2催化剂的CuO还原温度较低,这可能就是Cr/CuO/CeO2催化剂和Zn/CuO/CeO2催化剂催化活性较好的原因之一。

表3 催化剂的还原峰位置Table 3 Reduction peak position of catalyst

2.5 XPS分析

图3为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的Ce 3d谱图。

由图3可知,Ce 3d出现了八个特征峰。其中,u′和v′属于Ce3+的3d3/2能级和3d5/2电子结合能的峰。其余峰属于Ce4+ [18],表明催化剂表面均存在Ce3+和Ce4+。Ce3+的出现是由于Ce和Cu间的相互作用改变了催化剂表面Ce物种的电子状态。由Cu俄歇谱图可知,催化剂表面存在Cu+离子,因此，催化剂表面可能存在可逆反应Ce3++Cu2+↔Ce4++Cu+,进而使催化剂表面存在Ce3+和Ce4+离子。此外Ce3+的存在表明了催化剂表面氧空穴的形成,并且表面氧空穴有利于反应过程中H2O的分解和H2的形成,从而加快了反应进程[19]。由表4可知,Ce3+含量大小排序为Cr/CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2,这与催化剂活性顺序相对应。这可能是由于掺杂助剂Cr2O3或ZnO后,提高了CuO在催化剂表面的分散度,使CeO2和CuO间的相互作用加强,Ce3+含量增多,氧空穴增多,进而使催化活性提高。添加Y或La助剂后,Y2O3或La2O3降低了CuO在催化剂表面的分散度,使CeO2和CuO间的相互作用减弱,Ce3+含量减少,氧空穴减少,进而使催化活性降低,这是造成Cr/CuO/CeO2和Zn/CuO/CeO2催化剂催化活性较好的重要原因之一。

图4为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的Cu 2pXPS谱图。由图4可知,953.6 eV处的特征峰为Cu 2p1/2的电子结合能,933.9 eV处的特征峰为Cu 2p3/2的结合能,938.1-945.2 eV的峰属于Cu 2p的卫星峰[20],其中，Cu 2p的卫星峰属于Cu2+的特征峰[21]。图4中Cu 2p3/2特征峰的电子结合能为933.9 eV,比文献[22]中的电子结合能低,表明催化剂表面还存在其他形式的铜,Cu+和Cu0皆有可能[23]。但是Cu+和Cu0的Cu 2p出峰位置相似,区分困难,因此，加入了图5的 Cu LMM谱。Cu0的俄歇电子能为919.3 eV[24],高于Cu2+和Cu+的俄歇电子能。因而,图5中908.3-914.2 eV处特征峰归属于Cu+,917.1-918.3 eV处的特征峰归属于Cu2+,说明在催化剂表面存在Cu+。但XRD表征并未出现Cu2O的特征峰,可能是因为Cu+物种在催化剂表面高度分散,或者是因为Cu+物种存在于负载金属与载体的界面处[25]。Cu+的出现是由于Cu2+转化为Cu+,产生这种现象的原因可能是由于CuO与CeO2之间发生了相互作用。由表4可知,添加Cr、Zn助剂后,Cr2O3或ZnO提高了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO2间的相互作用加强,进而使Cu+含量增多。添加Y或La助剂后,Y2O3或La2O3降低了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO2间的相互作用减弱,进而使Cu+含量减少。

图6为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的O 1sX射线光电子能谱。由图6可知,528.6-531.9 eV处对应晶格氧(O2-)的特征峰,531.1-531.7 eV处对应除晶格氧之外的氧物种特征峰[26]。

表4 催化剂的Ce 3d和Cu LMM XPS曲线拟合结果 Table 4 Fitting results of Cu LMM and Ce 3d XPS curves of catalysts

2.6 催化性能测试

图7为CuO/CeO2以及M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化剂在220-280 ℃的SRM催化性能。由图7可知,掺杂不同助剂对催化剂的催化性能影响较大,催化活性顺序为Cr/CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2。在反应温度为260 ℃时,Cr/CuO/CeO2催化剂甲醇转化率可达100%,而Y/CuO/CeO2催化剂甲醇转化率仅为41%。造成该差异的主要原因有：Cu比表面积、催化剂的还原性质、CeO2和CuO间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。结合N2O滴定、H2-TPR和XPS结果可知,Cu比表面积越大,CuO还原温度越低,CeO2和CuO间的相互作用越强,催化剂表面氧空穴含量越高,催化剂催化活性越好,因此，本研究所制备的Cr/CuO/CeO2催化剂表现出了较好的催化性能。

图8为不同助剂改性CuO/CeO2催化剂对重整尾气中CO摩尔含量的影响。由图8可知,随着温度的升高,重整尾气中CO摩尔含量也随之升高。重整尾气中CO摩尔含量大小排序为CuO/CeO2>Zn/CuO/CeO2>Cr/CuO/CeO2>La/CuO/CeO2>Y/CuO/CeO2,与CuO/CeO2催化剂相比,助剂的添加均可降低重整尾气中CO摩尔含量。综合考虑甲醇转化率和CO选择性,在所有制备的催化剂中,Cr/CuO/CeO2表现出较好的催化性能。

3 结 论

采用顺序浸渍法制备了M/CuO/CeO2(M=Cr、Zn、Y、La)催化剂,探究了掺杂不同助剂对CuO/CeO2催化剂结构、性质和甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明,助剂的掺杂主要影响CuO/CeO2催化剂的CuO分散、催化剂的还原性质、CuO与CeO2间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。催化剂的Cu比表面积越大,还原温度越低,CeO2和CuO间的相互作用越强,催化剂表面氧空穴含量越多,催化效果越好。其中,Cr/CuO/CeO2催化剂催化活性较好,当反应条件为260 ℃,n(CH3OH)∶n(H2O)=1∶1.2,甲醇水蒸气气体空速为1760 h-1时,最终转化率可达100%,重整尾气中CO含量为0.15%,与CuO/CeO2催化剂相比,转化率提高了10%,重整尾气中CO含量降低了0.34%。