王振博，徐佳伟，汪 锋

武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205

煤、石油等化石燃料燃烧释放CO2产生的环境污染和温室效应是当前亟待解决的重大科学问题［1］。开发高效吸附CO2或储存氢气的新型材料是解决环境污染和能源危机的重要途径之一［2-3］。有机微孔聚合物（microporous organic polymers，MOPs）由于具有合成方法多样、可功能化修饰、比表面积高和稳定性好等特点，因此是一类应用前景巨大的吸附材料［4-5］。迄今为止，各种MOPs被相继设计和开发出来，包括共价有机骨架聚合物、超交联聚合物、三嗪类聚合物、多孔芳环骨架聚合物和共轭微孔聚合物等［6-9］。

三苯胺（triphenylamine，TPA）及其衍生物是性能优良的电子给体。由于其非平面的空间结构可以有效抑制聚集，形成多维网状结构，广泛应用在有机多孔材料领域［10］。Cooper课题组［11］首次合成微孔结构的TPA聚合物，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积高达1108 m2·g-1。Yang等［12］合成不同比例的TPA和1，4-对二氯苄MOPs材料，比表面积为 318～1530 m2·g-1，其 CO2的最佳吸附能力为 4.6 mmol·g-1（100 kPa/273 K）。Liao 等［13］通 过Buchwald-Hartwig偶联反应合成了不同桥连基团TPA的PTPAs MOPs。研究发现，以二苯基乙烯为桥连基团时，聚合物PTPA-3对CO2的最优吸附能力以及CO2/N2选择性分离系数分别为1.48 mmol·g-1和 75（100 kPa/303 K）。Zhang等［14］采用不同交联剂通过FeCl3氧化聚合法合成了以聚三苯胺为构建模块的PTPA MOPs，其比表面积为2210 m2·g-1，对CO2的吸附能力可达2.65mmol·g-1（100kPa/273K）。Ren等［15］通过AlCl3氧化聚合法合成聚三苯胺基 MOPs，其CO2和甲烷的吸附能力分别可达3.52 mmol·g-1和1.04 mmol·g-1（100 kPa/273 K）。

这些研究表明三苯胺基MOPs在气体吸附和分离领域具有潜在的应用前景。然而，相对其它类型的MOPs而言，目前报道的大部分三苯胺基MOPs对CO2的俘获以及CO2/N2选择性分离效果均相对不高。因此，选用合适的聚合方法和构建模块以提高三苯胺基MOPs对气体的吸附性能成为近年来的研究热点。

本文以TPA为基本构筑单元，分别选用三（4-乙炔基）苯胺［tris（4-ethynylphenyl）amine，TEPA］和苯基三（4-乙炔基苯基）硅烷［tris（4-ethynylphenyl）phenylsilane，TEPP］为共聚单体，通过 Sonogashira-Hagihara反应合成2种含TPA官能团的MOPs：TEPA-TPA和TEPP-TPA，合成路线如图1所示。通过热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、粉末 X 射线衍射（powder X-ray diffractometer，XRD）及 N2吸附对其分子结构与性质进行系统的表征。结果表明，TEPA-TPA具有良好的物理化学和热稳定性、高的比表面积和良好的CO2吸附性能，使其在气体吸附与分离等方面具有潜在的应用价值。

图1 MOPs的合成路线Fig.1 Synthetic route of MOPs

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：热重分析仪（美国 TA Instruments，Q600）；傅里叶变换红外光谱仪（德国 Bruker公司，Tensor27）；扫描电子显微镜（日本捷欧路公司，JSM-6700）；粉末X射线衍射仪（日本Rigalcu公司，D/Max-3c）；孔性能及气体吸附性能（美国麦克默瑞提克公司，ASAP 2420-4）。

试剂：二（三苯基膦）二氯化钯、四氢呋喃、碘化亚铜、三乙胺、三甲基硅乙炔和N，N-二甲基甲酰胺（分析纯，百灵威）；苯基三氯硅烷（分析纯，Aldrich）；二氯甲烷（分析纯，国药）。

1.2 单体合成

TEPA的合成：三碘三苯胺和三甲基硅乙炔通过Sonogashira-Hagihara反应得到三（4-（三甲基硅乙炔基））苯胺，然后通过水解反应得到TEPA（产率：82%）。1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：7.38（d，6H），7.01（d，6H），3.06（s，3H）。具体合成步骤见文献［16］。

TEPP的合成：（4-溴苯基乙炔基）三甲基硅烷与苯基三氯硅烷通过卤素-锂交换反应得苯基三［4-（三甲基硅乙炔基）苯基］硅烷，再通过水解反应得到TEPP（产率：92%）。1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：7.51-7.45（m，14H），7.41-7.37（t，3H），3.14（s，3H）。具体合成步骤见文献［16］。

1.3 聚合物的合成

TEPA-TPA的合成：将三碘三苯胺（623 mg，1 mmol），TEPA（317 mg，1 mmol），二（三苯基膦）二氯化钯（20 mg，0.028 mmol）和碘化亚铜（15 mg）加入烧瓶中，加入后反复置换惰性气体3次，分别将三乙胺（10mL）及N，N-二甲基甲酰胺（10mL）加入反应瓶中，加热至100℃，反应48h。反应完毕后，用二氯甲烷、蒸馏水和四氢呋喃洗涤以除去体系中的低聚物和催化剂，真空干燥过夜能得到TEPA-TPA（500 mg，产率：90%）。

TEPP-TPA的合成：TEPP-TPA的制备方法与TEPA-TPA的类似，用TEPP（408 mg，1 mmol）代替TEPA作为原料。真空干燥以后得到TEPP-TPA（530 mg，产率：82%）。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图2是单体以及聚合物的FT-IR谱。如图2所示，单体TEPA和TEPP端基炔中的叁键C-H（3280 cm-1）伸缩振动的特征峰，在聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA谱图中，端基炔中的叁键C-H（3280 cm-1）伸缩振动特征峰的消失，粗略地说明偶联聚合反应进行的较完全。

图2 MOPs及单体的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of MOPs and monomers

2.2 稳定性能

聚合物的热稳定性通过热重分析仪来测定，如图3（a）所示，在氮气环境下聚合物热分解温度在465℃左右。当温度升高至800℃时，聚合物的质量损失均小于17%，表明该MOPs具有较好的热稳定性。此外，2种聚合物在二氯甲烷和四氢呋喃等有机溶剂中稳定存在。所得MOPs具有良好稳定性的主要原因是其分子的刚性结构和高交联度。

图3 MOPs：（a）在氮气环境下的TGA曲线，（b）XRD图Fig.3 MOPs ：（a）TGA curves under nitrogen atmosphere，（b）XRD patterns

2.3 SEM和XRD表征

对聚合物的微观形貌和内部结构进行了表征，如图4所示。聚合物TEPA-TPA表现出纳米微球聚集而成的不规则且粗糙的表面形貌；聚合物TEPP-TPA具有相似的絮状交织孔道。如图3（b）所示，聚合物粉体的XRD图呈现出较宽的衍射峰，证明所得MOPs本质上属于无定形材料。聚合物TEPP-TPA在2θ=43°左右时出现的明显的峰可能来自衬底或样品槽。

图4 MOPs的 SEM图：（a）TEPA-TPA，（b）TEPP-TPAFig.4 SEM images of MOPs：（a）TEPA-TPA，（b）TEPP-TPA

2.4 孔道性能

聚合物的孔道性能可以通过N2的吸附和脱附等温线分析得到［17］。如图5（a）所示，当相对压力处于低压区域时，聚合物的氮气吸附量急剧增加，说明2种聚合物都表现I型吸附特性和分子骨架中存在大量的微孔结构。在吸附-脱附等温线中观察到回滞环的存在，可能原因是MOPs的无序纳米微孔柔性骨架较易发生膨胀与弹性形变以及纳米孔道阻碍气体进出。通过BET吸附模型得到聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA的比表面积分别为992 m2·g-1和 428 m2·g-1。通过非局部密度泛函理论（non-local density functional theory，NL-DFT）计算可知，2种聚合物的微孔孔径主要分布在1.1～1.8 nm［图5（b）］。此外，发现MOPs孔道结构中还存在少量的介孔。

图5 MOPs：（a）77.3 K条件下的氮气吸附-脱附等温曲线，（b）NL-DFT方法计算的孔径分布Fig.5 MOPs：（a）nitrogen adsorption/desorption isotherms measured at 77.3 K，（b）pore size distribution curves calculated by NL-DFT

2.5 聚合物吸附性能

MOPs的微孔结构和高比表面积的特性有利于小分子气体的吸附和分离［18］。此外，2种聚合物结构中N原子的富电子体系可能增强聚合物与小分子的偶极-偶极相互作用，从而提高聚合物的气体吸附性能。基于以上原因，研究MOPs对CO2、氢气和甲烷的吸附性能，表征结果如表1所示。在273 K和113 kPa条件下，聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA对CO2的吸附性能分别是2.46 mmol·g-1和1.57 mmol·g-1［图6（a）］。聚合物TEPA-TPA表现出较高的CO2吸附量，可能原因是其具有较大的比表面积，有利于CO2的吸附。此外，相比TEPP-TPA，聚合物TEPA-TPA具有高电荷密度N原子，增强与CO2的偶极作用，因而提高CO2的吸附性能。在298 K和113 kPa条件下，2种聚合物表现出类似的吸附规律［图6（b）］。通过亨利方程和低压条件下吸附曲线斜率的比值，研究聚合物气体选择性吸附性能。聚合物TEPA-TPA和TEPP-TPA对CO2/N2的选择性吸附分别是52.0和81.2。聚合物TEPP-TPA呈现出较小的比表面积和较低的CO2吸附量，但是其CO2/N2选择性吸附能力最高。可能原因是聚合物TEPP-TPA侧链上苯基的体积大，导致聚合物的空间位阻大，阻碍N2的吸附，因此气体选择性吸附能力提高。与同类型的微孔聚合物相比CO2/N2选择性吸附能力处于优良水平，如以噻吩和咔唑为基本单元聚合物 SN@CPM（22～61）［19］，不同桥联基团三苯胺微孔聚合物 TMP（40～59）［20］，四（4-乙炔基苯基）甲烷微孔聚合物TEPM-TPA（26.5）［21］。

氢气和甲烷是清洁能源，在燃料电池和新能源汽车等领域呈现出良好的应用前景［22］。图6（c）为MOPs在77.3 K和113 kPa条件下测得的氢气吸附曲线，聚合物TEPA-TPA的吸附能力最好（6.58 mmol·g-1），而相同条件下，聚合物TEPP-TPA的氢气吸附量是4.16 mmol·g-1。氢气的吸附能力与聚合物的孔径结构和比表面积有关。聚合物TEPA-TPA具有很高的比表面积，因此其吸附氢气的性能最好。进一步研究聚合物对甲烷的吸附性能，如图 6（d）所示，273 K 和 113 kPa条件下，TEPA-TPA对甲烷的吸附量最大（0.76 mmol·g-1）。

表1 气体吸附及选择性分离Tab.1 Gas adsorption and selective separation

图6 TEPA-TPA 和TEPP-TPA的吸附等温线：（a）273 K条件下的CO2，（b）298 K条件下的CO2，（c）77.3 K条件下的H2，（d）273 K条件下的CH4Fig.6 Adsorption isotherms of TEPA-TPA and TEPP-TPA：（a）CO2at 273 K，（b）CO2at 298 K，（c）H2at 77.3 K，（d）CH4at 273 K

3 结 语

以TPA为基本模块，选用具有三官能度炔基为聚合单体，通过Sonogashira-Hagihara聚合反应制备2种较高比表面积的MOPs材料。由于在骨架中引入的TPA基团能够增加聚合物孔道结构与CO2分子的作用力，聚合物TEPA-TPA呈现出较高的比表面积 992 m2·g-1，在273 K和 113 kPa条件下对CO2的吸附量高达2.46 mmol·g-1。此外，该材料的CO2/N2的选择性吸附系数是52。由于该类MOPs材料具有较好的稳定性、高的比表面积及良好的CO2吸附性能，因此将在气体吸附与分离方面具有潜在的应用前景。