许庆蕾 李寅

摘  要：文章从我国专利文献的角度对新一代环保制冷剂HCFO-1233zd的技术发展进行了统计分析，总结了国内专利的申请趋势、申请人分布等，并对技术主题分支进行了分析。

关键词：制冷剂;HCFO-1233zd;环保;专利

中图分类号：T-18         文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）27-0013-04

Abstract： From the perspective of Chinese patent literature， the statistical analysis of the technical development of HCFO-1233zd which is an environment-friendly refrigerant of the new generation is provided. The patent application trend， the applicant distribution and the branches of the technical subject are summarized and discussed.

Keywords： refrigerant; HCFO-1233zd; environment-friendly; patent

1 概述

制冷剂是制冷系统的血液，传统制冷剂引起的温室效应以及对臭氧层的破坏是全世界共同关注的问题，《蒙特利尔议定书》、《京都议定书》等使得传统制冷剂替代品的选择变得更加迫切，探索并开发既能保护环境又符合可持续发展原则的新型制冷剂成为整个制冷行业的新课题[1]。

HCFO-1233zd（1-氯-3，3，3三氟丙烯）是近些年提出的一种新型烯烃类化合物，其分子结构为CF3CH=CHCl，无毒，不可燃，对臭氧层几乎无影响，ODP值接近于0，100年的GWP值为1，化学性能稳定，大气中存在周期仅为26天，分为顺式和反式两种。HCFO-1233zd被广泛用作发泡剂，具有环境可持续性和卓越的隔热保温性能，被认为是可以替代HFC-245fa的第四代新型发泡剂;近些年来，HCFO-1233zd在制冷剂方面的应用也引起了广泛的关注，在最新的ASHRAE34标准中被分类为A1[2，3]。

本文對HCFO-1233zd制冷剂在我国的专利申请状况进行分析，以期为相关企业和单位提供一定的参考。

2 数据分析

2.1 申请整体情况

本文在CNABS专利文摘数据库中通过分类号和关键词的组合方式进行检索，并将DWPI中相应的检索结果转库到CNABS数据库中，检索时间截至2019年7月4日，对检索结果进行人工筛选，申请文件中提到HCFO-1233zd可用于制冷剂即为相关专利申请，最终得到相关专利申请123件，2018年和2019年提交的专利申请由于公开的滞后性存在数据不全的问题，该123件申请中存在多个（以某申请为原申请的）分案申请，为了准确、合理和便利地进行统计分析，将原申请和其所有分案申请作为一条记录，将原申请和分案申请合并统计共得到相关专利申请84组。

图1为HCFO-1233zd制冷剂中国专利历年申请量情况，从中可以看出，在中国申请的涉及HCFO-1233zd制冷剂的专利申请最早出现在2006年，该最早申请的申请人为制冷剂巨头霍尼韦尔国际公司，其请求保护一种传热流体组合物，组合物包含氟代烯烃，说明书中提到氟代烯烃可以是1233zd，实施例中未针对1233zd进行相关试验。随后申请量不断增长，2009年达到顶峰，2010年和2011年维持了相对较高的专利申请量，之后有所下降，2014年又再次达到较高的申请量，2014年至今申请量稍有下降但维持在相对稳定的水平。

对温室气体排放作出限制的《京都议定书》于2005年生效，促使制冷剂相关研究人员尝试和探索新的环保型制冷剂;《蒙特利尔议定书》对破坏臭氧层的物质做出了逐步淘汰和禁用规定，第19次缔约方会议于2007年召开，通过了第XIX/6号决定，具体要求发展中国家于2013年将HCFCS制冷剂的消费和生产水平冻结在2009和2010年的平均基线水平，削减进度为：2015年削减10%，2020年削减35%，2025年削减67.5%，2030年完全淘汰但保留2.5%的维修量;发达国家将于2020年彻底淘汰HCFCS。《蒙特利尔议定书》第19次缔约方会议的召开使环保型制冷剂的需求变得更加紧迫，2009年申请量相对较大可能跟此有关;第XIX/6号决定要求发展中国家于2013年将HCFCS制冷剂的消费和生产水平冻结在2009和2010年的平均基线水平，且2013年4月蒙特利尔议定书多边基金执委会第69次会议批准了我国HCFCS生产行业第一阶段淘汰管理计划批准赠款资金9500万美元用于支持淘汰HCFCS的生产，2014年较高的申请量以及14年至今相对稳定的申请量可能与第XIX/6号决定和多边基金执委会第69次会议有关。

2.2 申请人分布

图2为申请人属性分布情况，可见企业申请人占比最大，高达93%，高校/科研机构申请人占比6%，个人申请人仅占比1%。在HCFO-1233zd制冷剂相关领域，企业是最主要的申请主体，贡献了绝大部分的专利技术;以HCFO-1233zd制冷剂为研究方向的我国高校/科研机构较少，因而专利申请量较少;制冷剂的研究需要资金和技术的支持，个人进行相关研究存在一定的难度，因而个人申请量占比很低。

图3为HCFO-1233zd制冷剂申请人地域分布情况，从中可以看出，美国的申请量占比最大，其次是法国，日本排名第三，中国的申请量占比较小。美国和法国在该领域具有显著的领先优势，制冷剂领域的巨头公司主要为美国和法国公司，包括霍尼韦尔、阿科玛、纳幕尔杜邦、特灵等跨国公司，上述巨头公司多年致力于制冷剂的研究，为环保型制冷剂领域的专利技术作出了巨大贡献。日本的大金工业株式会社在制冷剂领域也具有很强的研发实力，拥有多项环保型制冷剂相关专利，但其对HCFO-1233zd制冷剂的研究相对较少，致使日本的申请量显著低于美国和法国。我国对HCFO-1233zd制冷剂的研究起步较晚，第一个涉及HCFO-1233zd制冷剂的专利申请为中化蓝天集团有限公司、浙江省化工研究院有限公司和浙江蓝天环保高科技股份有限公司作为共同申请人于2013年提出的申请，随后，西安交通大学、中国科学院理化技术研究所、浙江衢化氟化学有限公司提交了涉及HCFO-1233zd制冷剂的申请。

表1为专利申请量排名前10位的申请人，申请量最大的是霍尼韦尔国际公司，其次是阿科玛股份有限公司，纳幕尔杜邦公司的申请量排名第三;除了霍尼韦尔和杜邦，美国的申请人还有特灵国际、科慕埃弗西、得凯莫斯、艾默生，美国第一的申请量占比归功于霍尼韦尔排名第一的申请量以及其他美国公司的申请量;排名前十的法国申请人只有阿科玛一家公司，阿科玛作为制冷剂领域的巨头，多年致力于制冷剂的研究，为环保型制冷剂领域的专利技术作出了巨大贡献，其在HCFO-1233zd制冷剂方面的较大申请量使法国的申请量排名第二。排名前十的日本公司有中央硝子株式会社和捷客斯能源株式会社两家公司，中国的申请人仅有西安交通大学，共申请了2件相关专利。

2.3 分案申请情况

分案申请较多是HCFO-1233zd制冷剂领域专利申请的一大特色，霍尼韦尔、阿科玛等均提交了多件分案申请。分案申请是企业强化保护的有效策略之一，其可以使企业获得时间优势，更重要的是，分案申请制度给予了申请人依据技术发展趋势和市场需求在母案基础上完善权利要求保护范围的机会，以构筑严密的专利布局。包含HCFO-1233zd的组合物、组合物的用途包括制冷用途、发泡剂用途等是与HCFO-1233zd相关的不同主题类型，该领域的分案申请主要是围绕上述主题（请求）保护与母案不同的主题类型或者同一类型的不同保护范围。

霍尼韦尔国际公司以其申请号为CN201180065331.8的专利申请作为母案先后提交了申请号为CN201710224124.1和CN201710223953.8的两件分案申请，其中，母案原始权利要求书的权1请求保护一种包含基本由反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（反式-HCFO-1233zd）和第二组分组成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物，其中所述第二组分选自2，3，3，3-四氟丙烯（HFO- 1234yf）和反式-1，3，3，3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze），并进一步请求保护包含所述组合物的传热组合物、发泡剂等;实质审查过程中，审查员指出权利要求不具备新颖性后，申请人进行了修改，最终授权的权1保护包含一定量的反式-HCFO-1233zd和反式-HFO-1234ze形成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物在发泡剂中的用途，并进一步保护组合物在气溶胶喷雾清洁剂、喷射型组合物等中的用途，还保护了上述组合物以及包含一定量的反式HCFO-1233zd和反式HFO-1234yf形成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物在传热组合物以及抑制火焰等方面的用途。申请人于母案授权之后提交了申请号为CN201710224124.1的分案申请，权利要求1请求保护包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf组成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物，并进一步请求保护包含所述组合物的传热系统、泡沫等，目前处于第一次审查意见通知书待答复的状态。申请号为CN201710223953.8的分案申请同样是申请人于母案授权之后提交的申请，权利要求1请求保护包含基本由反式-HCFO-1233zd和反式-HFO-1234ze组成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物在电气或电子部件冷却中的用途，并进一步请求保护包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf组成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物在电气或电子部件冷却中的用途，还请求保护包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf组成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物作为推进剂等方面的用途，目前处于第一次审查意见通知书待答复的状态。可见，母案的原始权利要求书中的所有权利要求请求保护的范围都较大，授权的权利要求保护的主要是包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234ze组成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物的不同用途。两个分案申请均是在母案授权之后提出的，请求保护的范围相较于母案原始请求保护范围更小，限定更具体，主要是请求保护包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf组成的二元共沸物或类共沸物混合物的组合物的不同用途;可见，母案授权后权利人根据需要针对其他的范围提交了分案申请。

3 技术主题分析

制冷剂相关专利的技术主题通常分为组合物、制冷系统和方法、以及涉及制冷剂性能改善等的其他方面。图4所示为HCFO-1233zd制冷剂相关专利技术主题分布，可见，涉及HCFO-1233zd制冷剂组合物的申请量最大，高达76%，其次是制冷系统和方法;对于每类技术主题，选取部分代表性专利进行介绍。

3.1 制冷剂组合物

涉及含有HCFO-1233zd的制冷剂组合物的专利申请是HCFO-1233zd制冷剂领域的基础专利，研究最广泛，申请量最大，重点关注制冷剂组合物的制冷性能。其技术发展大致经历了如下三个阶段：

（1）泛泛提到制冷劑组合物中的有效制冷成分可以选择HCFO-1233zd，或者仅简单提及含有HCFO-1233zd的组合物可以用于制冷剂，说明书实施例中未提供HCFO-1233zd在制冷剂方面应用的相关试验。2006年06月26日，霍尼韦尔国际公司提出的申请号为CN20068003 1093.8的专利申请公开了一种传热流体，其含有包含XCFZR3-Z（I）所示氟代烯烃的组合物，组合物具有较低的全球变暖潜能（GWP）和臭氧损耗潜能（ODP）;说明书发明内容部分泛泛提及所述氟代烯烃可以是HCFO-1233zd;该申请是第一个提及HCFO-1233zd制冷剂的中国专利申请。2007年10月02日，中央硝子株式会社提出的申请号为CN200780038567.6的专利申请公开了一种共沸或类共沸组合物，其包含1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和HCFO-1233zd，该组合物干燥性质和污渍除去性质优良，说明书发明内容部分简单提及组合物可用于制冷剂。

（2）组合物可以选择包含HCFO-1233zd，组合物可用于制冷剂，且说明书实施例针对HCFO-1233zd的制冷性能进行了相关试验。2009年01月10日，霍尼韦尔国际公司提出的申请号为CN200980109207.X的专利申请公开了一种包含具有式XCFzR3-Z（I）所示的氟代烯烃的组合物，其中氟代烯烃可以是1233zd，所述组合物可用于传热组合物、发泡剂组合物等，所述组合物具有低的臭氧消耗潜势和全球变暖潜势，实施例中记载了包含至少75重量%的 1233zd的制冷剂组合物在冷却器系统中的COP性能和容量性能，包含1233zd的制冷剂组合物的性能与R123制冷剂接近，预期包含1233zd的制冷剂组合物可作为R123制冷剂的替代品。

（3）组合物必然包含HCFO-1233zd，说明书实施例中针对HCFO-1233zd的制冷性能进行了相关试验。2011年11月20日，霍尼韦尔国际公司提出的申请号为CN201180065331.8的专利申请研究了包含HCFO-1233zd的组合物的性能和用途，实施例中针对HCFO-1233zd组合物的制冷性能进行了相关试验研究。

3.2 制冷系统和方法

制冷系统和方法是制冷剂组合物的进一步应用。使用包含HCFO-1233zd的制冷剂组合物的制冷系统和方法的相关专利技术大致经历了如下两个阶段：

（1）研究重点在于HCFO-1233zd制冷剂用于制冷系统和制冷用途。2009年12月16日，霍尼韦尔国际公司提出的申请号为CN200980102660.8的专利申请公开了包含HCFO-1233zd（E）的制冷剂组合物用于冷却器用途、以及利用这种组合物的离心式冷却器系统和制冷方法;实施例研究了1233zd在离心式压缩机系统中的相关性能。

（2）研究重点在于解决制冷系统使用HCFO-1233zd

制冷剂时存在的问题。2017年01月06日，霍尼韦尔国际公司提出的申请号为CN201780015459.0的专利申请提供了一种制冷系统，用于改善HCFO-1233zd作为制冷剂在高效离心式压缩机制冷系统中使用时存在的从压缩机中排出的“湿蒸气”不利于离心式压缩机高效和/或可靠运行的问题。

3.3 其他方面

制冷剂专利除了涉及制冷剂组合物、制冷系统和方法外，其他主题主要涉及对制冷剂性能的进一步改进。2015年03月23日，捷客斯能源株式会社提出的申请号为CN2

01580020485.3和CN201580020451.4的专利申请提供了一种与HCFO-1233zd制冷剂适应性优异的冷冻机油，改进HCFO-1233zd制冷剂与润滑油的相容性等性能。2016年03月15日，阿科玛公司提出的申请号为CN201680026990.3的專利申请提供了一种烯烃化合物，用于限制或阻止反式-HCFO-1233zd向顺式-HCFO-1233zd异构化的用途，使反式-HCFO-1233zd在制冷等应用中保持稳定。

4 结束语

HCFO-1233zd是近几年新兴的制冷剂，专利技术主要集中在美国、法国和日本等国家的跨国大公司手中，我国国内申请人的申请量较少，起步较晚，且仅有的几件相关专利申请的研究重点并非HCFO-1233zd，仅是制冷剂组合物中（选择性）含有HCFO-1233zd。性能优异的环保型制冷剂将是整个国际社会的持续性需求，HCFO-1233zd作为近些年兴起的新一代环保型制冷剂具有广阔的应用前景，在技术上还有很大的研究空间，我国国内企业应抓住机遇，加大研发力度，可着力研究性能更优异的HCFO-1233zd制冷剂组合物以及HCFO-1233zd制冷剂在新的制冷设备和方法上的应用，开发具有自主知识产权的技术;建议政府、行业组织、学术界、企业间加强相互协同联动，形成行业创新技术联盟，实现共享发展。

参考文献：

[1]张朝晖，等.制冷空调行业制冷剂替代进程解析[J].制冷与空调，2015，15（01）：1-8.

[2]齐仲龙，等.HCFO-1233zd（E）的合成与应用[J].有机氟工业，2015，2：29-31.

[3]范晓伟，等.R32/R1233zd（E）热泵系统的热力学分析[J].建筑热能通风空调，2016，35（9）：34-38.