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高熵合金的抗辐照性能研究进展

2019-10-30豆艳坤贺新福钟巍华黄楚天

原子能科学技术 2019年10期
关键词:点缺陷主元固溶体

豆艳坤,靳 柯,贺新福, *,杨 文,*,钟巍华,曹 晗,黄楚天

(1.中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究部,北京 102413; 2.北京理工大学 前沿交叉科学研究院,北京 100081)

随着全球能源需求的日益增长和核能科学工程技术的快速发展,具有更高安全性、更少污染性和更强竞争力的先进核能系统(第4代裂变反应堆、聚变堆或动力堆等)引起了国内外的重点关注。由于先进核能系统工作温度更高、辐射剂量更大、传热介质的腐蚀性更强以及工作寿命需求更长,使得先进核能系统反应堆对其结构材料的要求更严格与苛刻。如第4代超临界水冷堆,运行的进口温度为280 ℃、出口温度超过620 ℃[1]、压力25 MPa[2],冷却剂超临界水具有极强的氧化性和腐蚀性,同时还需承受中子辐照损伤约15 dpa(热中子堆设计)或100 dpa(快中子堆设计)的辐照,所以超临界水冷堆的候选结构材料必须同时具备抗腐蚀抗氧化能力和稳定的抗中子辐照性能。目前在压水堆、核动力水冷堆和沸水堆中服役的锆合金包壳材料在高温高辐照剂量下会发生相变,形成大量氢化物,增加氢脆的敏感性,还会发生氧化,同时耐蠕变性能变差,不适用于超临界水冷堆工况环境[3]。核聚变堆装置工作在强中子辐射、高能量密度和高粒子剂量的苛刻环境下,聚变反应进行时等离子体中心温度达108℃,靠近等离子体的第一壁壁面温度高达800~1 800 ℃,且面临高能14 MeV的中子辐照轰击,这就要求第一壁材料具有良好室温和高温力学性能的同时亦具备优异的抗辐照肿胀和辐照脆化的能力。低活化铁素体/马氏体钢作为聚变堆的候选结构材料,长时高温蠕变断裂性能以及在400 ℃左右的辐照脆化问题至今尚未解决,在一定程度上限制了低活化铁素体/马氏体钢在聚变堆中的应用[4]。因此,瞄准未来先进核能系统对材料的更高要求,开展新型抗辐照材料研究工作具有重要的研究价值和应用前景。

高熵合金作为一种新型固溶体合金材料,突破了传统合金以1种元素为主的合金设计理念,由多种主元等原子比或近等原子比组成,具有四大多主元效应,即热力学的高熵效应、结构的晶格畸变效应、动力学的迟滞扩散效应和性能的鸡尾酒效应,这些多主元效应使其具有优于传统合金的力学、热学和物理性能,如高强度、高硬度、耐高温和耐腐蚀性等;同时,初步研究结果表明高熵合金在辐照环境下具有相稳定性高、缺陷难以积累等抗辐照特性。目前已开发研究的高熵合金体系当中,研究较多的是以Al和过渡族元素Fe、Co、Ni和Cr等为主的面心立方结构(face-centered cubic, FCC)高熵合金,其次是以高熔点元素Ti、V、Nb和Hf等为主的体心立方结构(body-centered cubic, BCC)难熔高熵合金[5]。

由于难熔高熵合金具有优异的高温综合性能,更适用于先进核反应系统苛刻的服役环境。比如HfMoNbTaTiZr高熵合金室温屈服强度高达1 500 MPa,1 200 ℃时仍可达到556 MPa,较同温度下Ni基合金(Incone718)高300~400 MPa[6]。文献[5]对比了部分难熔高熵合金和Ni基合金(Inconel718、Haynes230)以及沉淀强化不锈钢(MAR-M247)屈服强度随温度的变化,大部分难熔高熵合金的室温和高温屈服强度大于Haynes230,Al0.4Hf0.6NbTaTiZr、AlMo0.5Nb-Ta0.5TiZr、CrMo0.5NbTa0.5TiZr、CrNbTaVZr和CrNbTaZr难熔高熵合金室温和高温屈服强度优于Inconel718和MAR-M247合金;AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金室温下的屈服强度为2 000 MPa,800 ℃屈服强度为1 597 MPa,并具有良好的塑性,室温和高温下均超过10%。与Ni基高温合金Inconel718合金相比,高熵合金MoTaWNbV在同等实验条件下具有更低的磨损损失量和磨损速率,其耐磨性更优异[7]。Hf0.5Nb0.5Ta0.5TiZr在3.5% NaCl溶液室温腐蚀环境中具有较低的腐蚀电流密度以及非常高的点蚀电位(高达+8.36 V),使其抗腐蚀性能优于已报道的Ni基高熵合金(AlxCoCrFeNi和FeCoNiCrCux等)和316不锈钢[8]。TaNbHfZrTi高熵合金在室温11.5 mol/L HNO3溶液中动电位极化过程中自发钝化,在120 ℃沸腾11.5 mol/L HNO3溶液中腐蚀240 h,扫描电镜几乎观察不到较显著腐蚀现象,表现出较优异的抗硝酸腐蚀能力[9]。Senkov等[10]对双相NbCrMo0.5Ta0.5TiZr高熵合金进行了1 000 ℃下氧化100 h实验,发现其高温抗氧化能力优于NbAl、NbSi、NbSiAl和NbSiAlTi等Nb系合金。Gorr等[11]制备的MoWAlCrTi高熵合金在1 000 ℃大气环境中氧化40 h,质量增重呈抛物线趋势,表明其氧化膜生长主要通过固溶扩散实现,表现出较好的高温抗氧化能力。

虽然难熔高熵合金的高温力学、耐腐蚀等性能优异,但抗辐照性能研究报道较少,而高熵合金的抗辐照性能优劣是其将来应用于先进反应堆系统的一个重要影响因素。目前高熵合金的抗辐照性能研究已引起关注,主要针对Ni、Co、Fe和Cr等单相FCC结构高熵合金抗辐照损伤性能开展相关研究。基于此,本文将以高熵合金抗辐照性能研究为主要论述对象,对先进反应堆服役环境、传统材料面临的问题以及高温性能优异的难熔高熵合金进行简单介绍,着重介绍目前高熵合金抗辐照性能研究现状,总结目前高熵合金的几种抗辐照损伤机制,归纳高熵合金抗辐照性能研究目前存在的问题以及未来的研究方向。

1 高熵合金的抗辐照性能研究

材料在核反应堆服役过程中,最主要的失效形式之一是辐照损伤以及由此引发的宏观综合性能的下降。目前辐照损伤主要包括辐照硬化和脆化、辐照诱发的相变、溶质偏聚偏析、辐照蠕变、孔洞肿胀和高温氦脆等。材料的辐照损伤源于高能入射粒子(中子、电子、质子和离子)与材料晶格原子发生的相互作用,整个过程包括碰撞过程、点缺陷(空位和间隙原子)形成、缺陷的演化、微观结构的变化以及性能的退化等。

1.1 多主元固溶体合金辐照缺陷形成过程研究

目前高熵合金辐照缺陷形成研究过程主要采用实验和模拟相结合的方法,从材料本质属性特征出发研究固溶体合金成分复杂性(成分数量、种类和摩尔含量)对其辐照缺陷初始生成和积累过程的影响机制。美国橡树岭国家实验室的Zhang等[12]开展了Ni、NiCo、NiFe和NiCoFeCr不同单相固溶体合金体系能量耗散和缺陷演化影响因素的研究。通过第一性原理对比不同体系的电子结构,发现体系化学成分越混乱,电子平均自由程越短,体系能量耗散效率越低。通过测量不同体系的电阻率,进而获得电导率和热导率,发现随着Ni、NiCo、NiFe和NiCoFeCr的顺序,电导率和热导率均下降,如图1a所示;而分子动力学模拟对比了Ni和NiFe中级联碰撞演化过程,结果表明NiFe中出现空位类型堆垛层错四面体(stacking fault tetrahedron, SFT)和间隙类型小位错环1/3〈111〉[111]和1/2〈110〉[110],间隙团簇形成率和尺寸均低于Ni金属,且级联碰撞后幸存的稳定弗兰克尔对数较Ni基体的少。实验方面采用上述不同体系经Au和Ni离子室温辐照后,均发现了堆垛层错四面体和位错环,且随着成分复杂性的提高,层错四面体和位错环的尺寸减小;通过测量卢瑟福背散射谱发现NiCoFeCr表现出较好的抗辐照损伤行为,NiFe中辐照损伤程度小于NiCo,且随着Fe含量的增加,损伤程度降低,说明体系成分的数量、类别和摩尔含量均会影响多主元固溶体合金的辐照损伤程度(图1b)。所以,对于上述Ni基单相固溶体合金,包括二元、三元体系以及高熵合金,通过增加体系成分复杂性可减小电子自由程并降低电导率、热导率的数量级,进而减小能量耗散通道数量和效率,延缓热峰时间,增加点缺陷复合时间,减少点缺陷数量,抑制辐照缺陷的长大[12]。

针对成分摩尔含量对多主元固溶体合金缺陷积累和抗辐照性能的影响作用,Jin等[13]进一步研究了Ni和NiFex(x=0%~60%)单相二元固溶体合金经1.5 MeV Ni离子(3×1013cm-2)室温辐照后缺陷演化过程,卢瑟福背散射谱测量结果表明随着Fe含量从0%增加至60%,固溶体合金中缺陷积累明显受抑制作用,且缺陷尺寸随Fe含量的增加呈下降趋势,辐照过程中未出现成分偏聚或析出现象;同时分子动力学模拟结果表明随着Fe含量的增加,NiFex(x=0%~60%)体系中幸存的离位原子数量降低。文献[14]发现等原子比NiCoCr和NiCoFeCr单相多主元固溶体抗辐照性能明显优于NiFe,而NiFeCo和NiFe抗辐照性能类似。文献[15]报道,相同离子辐照情况下单相多元固溶体合金的抗辐照性能优于Ni金属,Ni80Cr20抗辐照性能大于Ni80Fe20,小于Ni50Fe50,而Ni50Fe50和Ni40Fe40Cr20表现出相似的辐照缺陷积累程度,图1c为分子动力学模拟获得的不同体系弗兰克尔对数与累积反冲原子数的关系,相同反冲原子数下Ni40Fe40Cr20点缺陷数最少,且随着反冲原子数的增加,点缺陷增加的幅度最小,Ni50Fe50次之,说明相比于Ni和二元固溶体合金,三元固溶体合金具有非常有效的级联损伤复合和动态退火性能;随着体系成分复杂性的提高,间隙团簇的尺寸减小,推测与间隙原子形成能和迁移势垒增大有关(图1d)。上述研究结果再次证明了多主元固溶体合金辐照缺陷积累程度不仅与固溶体成分数量有关,而且也依赖固溶体成分种类和摩尔含量,文献[16-21]报道了上述相似的研究结果。Zhao等[22]采用特殊准随机结构(SQS)方法构造了4种Ni基二元固溶体合金:Ni50Co50、Ni50Fe50、Ni80Fe20和Ni80Cr20,采用第一性原理和Climbing Image Nudged Elastic Band(CI-NEB)方法计算了这4种固溶体合金中空位和间隙原子的形成能。相比于Ni金属,二元固溶体合金的点缺陷形成能不再是单一值分布,而是分布在一定区间(图2a、d),且空位的形成能提高,但Ni50Fe50和Ni80Fe20中[100]间隙原子挤塞子(dumbbells)形成能有所下降。该团队进一步在等原子比NiCoCr和NiCoFeCr体系中获得相同的点缺陷形成能的变化趋势,认为多主元固溶合金中电子电荷的变形对点缺陷的形成起重要作用[23]。总地来说,相比于Ni金属,多主元固溶体合金点缺陷形成能不再是单一值,而是呈分布状态,并提高了空位形成能;多主元固溶体合金中电子平均自由程降低,导致材料的电导率和热导率下降,沉积热的耗散延缓,热峰时间延缓,辐照缺陷淬火和退火时间延长,空位和间隙原子的复合率提高,点缺陷的幸存数量减小,辐照缺陷团簇的尺寸降低,辐照损伤程度降低,同时多主元固溶体合金的辐照缺陷积累程度受到成分数量、种类和摩尔含量的影响。

图1 Ni基单相固溶体合金热导率(a)、卢瑟福背散射谱(b)、弗兰克尔对数(c)、间隙团簇尺寸分布(d)Fig.1 Thermal conductivity (a), Rutherford backscattering spectra (b), number of Frenkel pairs (c) and interstitial cluster size distribution (d) of Ni-based single-phase solid solution alloy

1.2 多主元固溶体合金辐照缺陷扩散复合过程研究

由于辐照缺陷的长大演化行为以及分布区域和点缺陷的形成、扩散过程密切相关,实验观测到的Ni、Co、Fe和Cr过渡金属系列多主元固溶体合金中辐照缺陷分布区域深度不同,主要源于点缺陷的不同迁移扩散行为所致。文献[24]采用Mn离子室温辐照Ni、Ni80Fe20和Ni80Cr20单相固溶体不同材料体系,发现纯Ni金属较Ni80Fe20和Ni80Cr20更易出现大空位团簇,与上述分子动力学模拟结果一致[15-16],并且发现空位团簇缺陷分布区域的深度大于多主元固溶体合金的,说明在固溶体合金中合金成分可有效控制空位团簇的形成、长大和扩散。Lu等[25]在室温情况下采用3 MeV Au离子辐照Ni金属、NiCo和NiFe等原子比单相固溶体合金,实验和分子动力学模拟结果均发现Ni基金属中SFTs和〈111〉不全位错环的存在,这两种缺陷的存在说明空位点缺陷倾向于形成堆垛层错,室温条件下单空位在室温条件下不会发生移动,但空位小团簇可发生移动,虽然迁移速度低于间隙原子,间隙原子和空位小团簇的迁移扩散导致了位错环和堆垛层错的形成;在NiFe、NiCo和Ni不同体系中辐照缺陷分布深度依次增加,即NiFe中辐照缺陷分布区域最接近表面,随着辐照剂量的增加,缺陷密度增加,分布区域加深,说明辐照缺陷在多主元单相固溶体合金中迁移速度低于Ni金属的,Wang等[26]也报道了相似的研究结果。文献[22]采用第一性原理和CI-NEB方法计算了Ni50Co50、Ni50Fe50、Ni80Fe20和Ni80Cr20这4种固溶体合金中空位和间隙原子的迁移势垒,相比于Ni金属,二元固溶体合金的间隙原子的迁移势垒提高,点缺陷扩散容易程度为Ni>Ni50Co50>Ni50Fe50,在Ni50Fe50和Ni80Fe20固溶体合金中发现空位和间隙原子的迁移能出现重叠区域(图2b、e),加强了空位和间隙原子在辐照条件下的复合,说明在Ni基合金中用Fe取代部分Ni原子可提高抗辐照性能,和上述实验结果匹配[25]。Velia等[27]发现离子辐照后Ni、NiFe和NiFeCoCr等原子比多主元固溶体合金的缺陷积累随着成分复杂度增高而延迟,同时采用第一性原理证实了固溶体合金成分越复杂,间隙原子的迁移势垒越大(图2c、f)。

文献[28]则采用第一性原理分子动力学方法深入模拟了纯Ni和NiFe、NiCo、NiCoCr 3种多主元固溶体合金的点缺陷扩散行为,NiFe中间隙原子扩散主要集中在Ni原子,NiCo体系中Co的扩散起主导作用,Co和Cr则共同决定了NiCoCr体系的扩散系数,这主要是由于NiFe中Ni-Ni哑铃状dumbbells、NiCo中Co-Co dumbbells和NiCoCr体系中Co-Cr dumbbells形成能低,dumbbells的形成能决定了体系中间隙原子的取向扩散通道。通过计算扩散系数,发现多主元固溶体合金中点缺陷扩散系数明显小于纯Ni金属的,充分体现了多主元固溶体合金的迟滞扩散效应,同时扩散系数也受体系成分数量和种类的影响,文献[24,29]也报道了Ni基多主元固溶体合金中间隙原子或团簇的扩散速度低于Ni金属的。扩散偶联实验结果也表明扩散系数不仅依赖于多主元固溶体合金成分数量,更依赖于合金种类,比如NiCoFeCrPb的扩散系数小于NiCoCr和NiCoCrFe单相多主元固溶体合金的[30]。根据上述研究结果可知,随着固溶体合金成分复杂性的提高,空位形成能提高,间隙原子迁移势垒增大,充分体现了多主元固溶体合金中点缺陷迟滞扩散效应。同时间隙原子和空位的迁移势垒差值减小,导致间隙原子和空位相互作用增强,复合率提高,减少了幸存的点缺陷数量,最终导致形成的缺陷团簇尺寸减小,分布区域深度变浅,体现了较为优异的抗辐照性能。

图2 Ni50Fe50和Ni80Fe20空位形成能分布图(a、d)、Ni50Fe50中空位和间隙原子迁移势垒分布图(b、e) 以及等原子比NiFe和NiCoFeCr多主元固溶体合金间隙原子的迁移势垒分布图(c、f)Fig.2 Formation energy distribution of vacancies for Ni50Fe50 and Ni80Fe20(a, d), migration barrier distribution of vacancy and interstitial in Ni50Fe50 (b, e), and migration barrier distribution of interstitial atoms of equiatomic NiFe and NiCoFeCr multi-principal component solid solution alloy (c, f)

1.3 高熵合金辐照后相稳定性和溶质聚集偏析行为研究

核结构材料在高温服役环境中,能否保持结构稳定性是评判其是否具备抗辐照性能以及能否安全服役的标准之一,而晶界处溶质的聚集偏析会引发材料辐照非硬化脆化行为。Kumar等[31]对高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18和传统奥氏体钢FeNiCr、FeMnCr抗辐照性能进行了对比,辐照温度从室温至700 ℃,Ni离子辐照剂量为0.03~10 dpa,室温时这3种合金微观结构变化类似,但在高温(400~700 ℃)情况下,只有高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18表现出高的相稳定性,晶界处Ni元素出现富集现象,Cr和Mn出现贫化现象,但相比于FeNiCr,Fe27Ni28Mn27Cr18晶界处辐照引起的元素聚集偏析受到明显抑制作用(图3),认为由于原子尺寸的差别引起的晶格畸变会使原子尺寸较小的Ni扩散较快,最终聚集在晶界附近,而原子尺寸较大的Cr和Mn扩散较慢,导致其在晶界附近出现贫化现象。Yang等[32]研究了3 MeV Au离子不同温度(250、350、500和650 ℃)辐照作用下Al0.1CoCrFeNi的化学元素聚集偏析行为,随着温度的升高,Ni和Co在位错环和位错附近出现富集,而Fe和Cr含量则出现减少现象,这4种元素从基体到位错环的含量差值在30%~60%之间变化。文献[33]研究了NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn单相多主元固溶体合金在500 ℃、Ni离子辐照作用下不同元素聚集偏析行为,同样发现Ni和Co在位错环和孔洞附近聚集偏析,Fe、Cr和Mn则出现贫化现象,且随着体系成分复杂性的提高,溶质聚集偏析行为受到抑制作用越来越显著(表1),这是由于体系成分复杂性越高,晶格扰乱效应越大,间隙原子迁移越困难,同时采用分子静力学计算了NiFe体系中不全位错环附近Fe和Ni原子以圆盘状聚集偏析、碟状聚集偏析1、碟状聚集偏析2和混合聚集偏析4种不同聚集偏析形式体系的能量,发现间隙原子更倾向于在不全位错环附近以圆盘状模式聚集偏析,主要是由于不全位错芯区域和整个位错环压应力较高所致。同时还报道了CrFeCoNiMn在500 ℃ 3 MeV Ni离子辐照至55 dpa时未发生相分解现象。而He等[34]发现CrFeCoNi高熵合金在400 ℃、1 250 kV电子辐照下表现出高的相稳定性,CrFeCoNiMn和CrFeCoNiPd高熵合金出现一定程度的相分解,说明高熵合金在高温辐照条件下保持相稳定性不仅与本征热动力学性质有关,与辐照环境(如碰撞离子的能量和辐照剂量)也存在影响关系。同时He等还对CrFeCoNiCr、FeCoNiMn和CrFeCoNiPd单相高熵合金电子辐照条件下元素聚集偏析行为进行了研究,发现位错环附近富集Co和Ni元素,而Cr、Fe、Mn和Pd元素含量反而减少,同时CrFeCoNiPd的聚集偏析程度大于其他两种高熵合金,这3种高熵合金的相稳定性和聚集偏析行为可能源于高熵合金中原子尺寸的差别以及合金元素熵的混合作用,而高熵合金的抑制元素聚集偏析行为源于成分的复杂性,同时也依赖于合金元素的种类(表1),所以高熵合金的抗辐照性能可通过改变成分进行调控。表1对文献中涉及的高熵合金不同元素在晶界和辐照缺陷处聚集偏析程度进行了统计,总地来说,Ni和Co更易富集在晶界或辐照缺陷附近,而Fe、Cr、Mn和Pd则出现贫化现象。且随着多主元固溶体合金的成分复杂性的提高,晶界和辐照缺陷附近的辐照偏析行为受到明显抑制作用,同时合金元素的种类对高熵合金辐照偏析行为也起一定影响作用。Otto等[35]进一步证实了焓和非构型熵对等原子比多组分固溶体合金的相稳定性影响作用较大,高构型熵对近似理想单相固溶体相稳定性起主导作用,即混合熵提供相析出的热力学驱动力作用不可忽视。

图3 辐照环境下高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18的X射线衍射图(a)、 Fe27Ni28Mn27Cr18各元素晶界聚集偏析情况(b)和传统奥氏体钢FeCrNi各元素晶界聚集偏析情况(c)Fig.3 X-ray diffraction pattern of high-entropy alloy Fe27Ni28Mn27Cr18 in irradiation environment (a), grain boundary segregation with various elements of Fe27Ni28Mn27Cr18(b) and grain boundary segregation with various elements of traditional austenitic steel FeCrNi (c)

Nagase等[36]采用原位透射电镜观测CoCrCuFeNi单相高熵合金在快电子辐照作用下结构的演变,发现具有FCC结构的CoCrCuFeNi高熵合金在辐照温度25~500 ℃范围区间相稳定且晶粒未出现粗化现象。该团队还研究了难熔ZrHfNb多主元固溶合金在电子辐照情况下结构变化,在25 ℃辐照剂量约10 dpa时,该BCC固溶单相结构ZrHfNb合金的结构未发生变化,表明其在辐照情况下具有较高的结构稳定性[37]。Xia等[38]通过调整AlxCoCrFeNi高熵合金的Al含量成分(x=0.1,0.75和1.5)可获得无序FCC相、FCC+有序BCC相、有序BCC+无序BCC相的不同结构固溶体合金,这3种合金经3 MeV Au重离子室温辐照105、91和81 dpa均保持了较好的结构稳定性。上述有关高熵合金相稳定性的研究说明相比传统合金,相同辐照条件下不同晶体结构高熵合金在常温或高温辐照环境下均能保持较高的相稳定性。总地来说,高熵合金在反应堆高温服役环境中可保持稳定的结构、较好的抗辐照非硬化脆化性能以及良好的耐辐照应力腐蚀开裂性能。

表1 不同辐照条件下多主元固溶体合金溶质聚集偏析情况Table 1 Solute segregation of multi-principal component solid solution alloy under different irradiation conditions

1.4 高熵合金辐照后微观结构变化以及硬化行为研究

材料在反应堆服役过程中,长期的辐照作用导致形成的位错环、析出物等辐照缺陷,会引发材料出现辐照硬化现象,进而导致材料出现辐照硬化脆化现象。NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn多主元固溶体合金在500 ℃ Ni离子辐照35 dpa下,合金成分的复杂性对固溶体合金在辐照环境下的缺陷演化具有重要作用,这4种合金中均出现了不全位错环,且随着合金成分复杂性的提高,位错环的形核和长大时间延长,导致位错环尺寸减小,数量增多[33]。Shi等[39]采用500 ℃离子辐照研究了Ni基单相多主元固溶体合金的位错环一维滑移情况,发现位错环的滑移频率、速度和跃迁距离均依赖于合金的成分类别、数量以及形成位错环尺寸,Ni金属较NiCo、NiFe和NiCoFeCr更易出现位错环滑移情况,而NiCoCr、NiCoFeCrMn和NiCoFeCrPd合金未出现位错环滑移,且位错环尺寸越小越易发生一维滑移。Yang等在文献[32]还报道了Al0.1CoCrFeNi在高温3 MeV Au离子辐照环境下(31 dpa)辐照缺陷的演化行为,250 ℃和350 ℃辐照时,间隙原子和间隙团簇可移动形成TEM可观测到的不全位错环和小型辐照团簇,空位的移动受到抑制作用;500 ℃辐照空位点缺陷开始移动,出现SFTs;温度高于500 ℃时,位错环由环状转变为碟状,且在靠近样品表面区域形成了尺寸较大的位错线;当温度升高至650 ℃时,SFTs出现热不稳定性,SFTs密度下降,开始出现全位错环和尺寸较大的位错线(图4a、b、d、e,图中蓝色箭头是全位错环,绿色圈是SFTs)。总地来说,随着温度的升高,辐照缺陷分布深度变浅,密度变低,尺寸变大,主要是由于低温辐照时,形成的辐照缺陷可动性较低,迁移和复合均受到限制,导致小型高密度辐照缺陷的产生。随着辐照温度的升高,缺陷可动性加强,小型辐照缺陷由于热不稳定性开始出现复合现象,稳定的间隙类型辐照缺陷通过吸收迁移间隙原子而尺寸增加。Yang等[40]进一步研究了不同晶体结构AlxCoCrFeNi(x=0.1,0.75和1.5)在室温3 MeV Au离子辐照约40 dpa后析出物析出行为。辐照前Al0.1CoCrFeNi呈现单相FCC固溶体无序结构,Al0.75CoCrFeNi是无序FCC和有序BCC结构相互交替两相结构,且未曾出现析出物。Al1.5CoCrFeNi基体中分布着约80 nm的析出物,析出物是无序BCC结构,基体是有序BCC结构。经离子辐照后,Al0.1CoCrFeNi保持了优异的相结构稳定性,以及未发现析出物析出现象,高构型熵和低原子迁移率减小了析出物的热力学驱动力,动力学上抑制了析出物形核;Al0.75CoCrFeNi和Al1.5CoCrFeNi中发现富集Fe、Cr的FCC和无序BCC相中析出物平均尺寸大于有序BCC相(富集Al、Ni)中析出物平均尺寸,这说明了AlxCoCrFeNi高熵合金中化学成分对析出行为的影响作用大于晶体结构,多相高熵合金中相偏析和有序相的形成降低了体系的构型熵,导致出现类似二元或三元传统合金的析出行为。

文献[31]对比了随辐照温度的升高单相高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18和传统奥氏体钢FeNiCr、FeMnCr 位错环尺寸和密度的变化情况,辐照温度从室温至400 ℃时,高熵合金Fe27Ni28Mn27Cr18和传统奥氏体钢FeNiCr、FeMnCr位错环密度(~1023m-3)不依赖于辐照剂量(>0.3 dpa)和温度,当温度高于400 ℃时,均出现位错环密度下降,尺寸增加;在辐照温度700 ℃时,高熵合金中位错环密度大于传统合金(图4c[31]),最大位错环直径不到6 nm(表2),而奥氏体不锈钢在辐照温度600 ℃时位错环直径已达30 nm。表2统计了不同合金数量和种类的多主元固溶体合金在不同辐照条件下辐照缺陷的尺寸和密度的变化趋势,辐照剂量的增加和温度的升高,均导致辐照缺陷尺寸增加,密度降低;多主元固溶体合金中成分复杂性的提高,有效抑制了辐照缺陷的长大,同时导致密度增加,但关于辐照缺陷长大的抑制作用和元素数量之间不是单调关系,主元的种类和组合起到的作用更显著。文献[13]报道了Ni和NiFex单相固溶体合金样品初始硬度不同,但随辐照剂量的增加,纳米压痕测得的硬度均增加,且最大硬度所在深度有所增加,尤其是Ni金属更显著,表明了Ni金属中辐照缺陷向样品深处的扩散速率大于NiFex固溶体合金,另外,在高辐照剂量下,NiFex固溶体的硬度增加值略低于Ni金属的;该团队还研究了Ni和NiCo等原子比固溶体合金在3 MeV Ni离子500 ℃辐照后的纳米压痕硬度变化趋势,认为NiCo合金延迟了辐照硬化过程[41]。

Chen等[42]研究了CoCrFeMnNi、Al0.1CoCrFe-MnNi单相多主元固溶体和316不锈钢在300 ℃经1 MeV Kr2+辐照1 dpa后样品纳米压痕硬度变化趋势,结果表明在低温辐照情况下,上述3种材料辐照硬化程度相似,约增加1 GPa。文献[31]对比了Fe27Ni28Mn27Cr18高熵合金辐照前后的样品硬度变化,相比于未辐照高熵合金样品,Fe27Ni28Mn27Cr18高熵合金室温下辐照剂量0.03 dpa和0.3 dpa硬度分别增加了35%和80%,而500 ℃时辐照剂量0.3 dpa时硬度增加了10%~15%,辐照剂量增加至3 dpa时对应的硬度增加了18%,说明Fe27Ni28Mn27Cr18高熵合金具有一定高温抗辐照硬化性能;由于在辐照条件下,仅发现微量析出物出现,所以位错环是引起Fe27Ni28Mn27Cr18高熵合金辐照硬化的主要因素,且不同辐照温度和辐照剂量下均未观察到孔洞,说明其具有较好的抗肿胀性能。Atwani等[43]在钨金属表面制备了3 μm厚度的纳米晶W38Ta36Cr15V11高熵合金,经1 MeV Kr2+在800 ℃下辐照1.6和8 dpa均未形成位错环,但出现尺寸较小的富含Cr、V析出物;同时采用3 MeV Cu离子在800 ℃辐照8 dpa,通过对原样品、800 ℃热处理样品、800 ℃下 1 MeV Kr离子辐照剂量1.6 dpa样品以及800 ℃下3 MeV Cu 离子辐照剂量8 dpa样品的硬度进行对比,发现该高熵合金具有较高的硬度值14 GPa,辐照或热处理后硬度值增加幅度较小,仅1~2 GPa,说明该高熵合金抗辐照硬化性能优异(图4f)。目前的研究结果表明单相Ni基高熵合金相结构稳定性以及抑制辐照缺陷产生性能优于多相Ni基高熵合金。相比于传统合金,高熵合金延长了辐照缺陷(位错环、析出物等)的形核和长大时间,使得辐照缺陷尺寸减小,密度增加,分布深度变浅,难以发生移动(表2);高熵合金中位错环较析出物更易形成,是导致辐照硬化的主要影响因素;多晶难熔高熵合金W38Ta36Cr15V11表现出较优异的抗辐照硬化性。

图4 Al0.1CoCrFeNi不同温度下的TEM明场像和选取电子衍射花样图(a、b、d、e)、 Fe27Ni28Mn27Cr18和传统奥氏体钢FeNiCr合金的辐照后位错环密度和辐照温度的关系(c) 和4种不同处理后高熵合金W38Ta36Cr15V11硬度和位移的关系(f)Fig.4 TEM bright field image and electron diffraction pattern of Al0.1CoCrFeNi at different temperatures (a, b, d, and e), relationship between dislocation loop density and irradiation temperature of Fe27Ni28Mn27Cr18 and conventional austenitic steel FeNiCr alloy (c) and relationship between post-hardness and displacement of W38Ta36Cr15V11 after four different treatments (f)表2 不同辐照条件下多主元固溶体合金辐照缺陷尺寸和密度Table 2 Size and density of irradiated defects in multi-principal component solid solution alloy under different irradiation conditions

材料辐照粒子辐照积分通量/cm-2辐照温度/℃辐照缺陷(含位错环和堆垛四面体)平均尺寸/nm位错环平均尺寸/nm位错环密度/m-3参考文献Ni3 MeV Au2×1013室温7.57[12]NiCo3 MeV Au2×1013室温4.34.3[12]NiFe3 MeV Au2×1013室温4.54.4[12]Ni1.5 MeV Ni5×1015室温9[13]NiFe201.5 MeV Ni5×1015室温4[13]NiFe1.5 MeV Ni5×1015室温3[13]Ni3 MeV Au2×1013室温7.5[13]NiFe3 MeV Au2×1013室温4.5[20]Ni3 MeV Au2×1014室温8.6[20]NiFe3 MeV Au2×1014室温7.1[20]Fe27Ni28Mn27Cr183 MeV Ni4.2×1013室温2.987.3×1022[31]Fe27Ni28Mn27Cr183 MeV Ni4.2×1014室温3.231.5×1023[31]Fe27Ni28Mn27Cr185.8 MeV Ni2.43×10164004.661.9×1022[31]Fe27Ni28Mn27Cr183 MeV Ni4.2×10155004.137.1×1021[31]Fe27Ni28Mn27Cr185.8 MeV Ni2.43×10165004.329.4×1021[31]Fe27Ni28Mn27Cr185.8 MeV Ni2.43×10166005.216.7×1021[31]Fe27Ni28Mn27Cr185.8 MeV Ni2.43×10167005.454.3×1021[31]NiFe3 MeV Ni5.6×1014500283.5×1021[33]NiFe3 MeV Ni5.3×1015500451.9×1021[33]NiFe3 MeV Ni5×101650076.11.3×1021[33]NiCoFe3 MeV Ni5×101650041.92.6×1021[33]NiCoFeCr3 MeV Ni5×101650051.12.2×1021[33]NiCoFeCrMn3 MeV Ni5×101650023.510.1×1021[33]

1.5 高熵合金辐照后肿胀行为研究

金属材料在反应堆辐照环境中服役时,当温度达到0.17~0.23Tm(金属熔点温度)时,经中子级联碰撞逸出的空位数量急剧增加,且空位开始出现迁移现象,0.23~0.35Tm温度区间,中子辐照产生的逸出空位数量增速减缓,空位开始聚集形成空位团,温度大于0.35Tm,开始出现孔洞。孔洞的积累最终会导致材料出现肿胀现象。文献[44]探究了纯Ni金属、NiCo、NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn等原子比单相多主元固溶体合金在500 ℃ Ni离子辐照情况下辐照缺陷形成情况,Ni和NiCo形成了较大尺寸的孔洞,分布区域距离样品表面较近,间隙位错环和位错线分布在较深区域;NiFe、NiCoFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn系列出现的孔洞尺寸较小,且分布区域深于间隙位错环分布区域,即间隙位错环分布区域更靠近样品表面,随着组元数量的增加,间隙位错环和孔洞尺寸减小,且分布位置更接近样品表面(图5a);空位团簇和间隙团簇的特殊分布区域和上述材料的抗辐照性能紧密相关,相比于Ni金属,等原子比单相固溶体高熵合金在高温辐照情况下抗辐照肿胀能力增强了2个数量级;

图5 Ni、NiCo、NiFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn的辐照缺陷分布微观形貌图(a),Ni、NiCo和NiFe分子动力学 模拟缺陷扩散图(b)和不同Fe含量NiFex二元固溶体合金的缺陷形成及扩散示意图(c)Fig.5 Microscopic topography of radiation defect distribution of Ni, NiCo, NiFe, NiCoFeCr and NiCoFeCrMn (a), molecular dynamics simulation of defect diffusion of Ni, NiCo and NiFe (b),and schematic diagram of defect formation and diffusion of NiFe binary solid solution alloy with different amounts of Fe (c)

模拟发现20 ns时间内Ni基体中间隙团簇沿1个方向运动,即一维扩散;NiCo基体中间隙团簇扩散方向改变1次,扩散距离约3 nm,属于一维扩散,而NiFe中间隙缺陷团簇20 ns时间内改变运动方向6次,扩散距离约为1 nm,NiFe中间隙团簇从一维长程扩散转变为三维短程扩散,有效促进了点缺陷的复合(图5b)。即单相固溶体合金成分的复杂性以及晶格畸变作用有效降低了缺陷的迁移率,扩散路径的改变影响了缺陷动力学演变过程,促进了辐照缺陷的复合,增加了基体的抗辐照肿胀性[44]。该团队进一步研究了Fe含量对NiFex(x=10,15,20,35)二元单相固溶体合金抗肿胀性的影响,表3中统计了NiFex随着Fe含量的增加,孔洞尺寸、密度以及肿胀率的变化趋势;随着Fe含量从10%增加至35%,孔洞尺寸减小,密度增加,分布区域范围增大,从样品表面拓展到样品内部,且深度越来越大,直至900 nm深度,而位错环和位错线则从分布在样品较深区域变为分布在较浅区域,类似文献[44]中观测到的现象;这主要是源于小型间隙团簇一维和三维混合扩散,小型间隙团簇一维扩散可快速从级联碰撞区域移动到基体表面或更深区域,错失与大量空位的复合机会,导致扩散速度较慢的空位饱和形成孔洞,间隙团簇则在更深区域形成位错网。而小型间隙团簇三维扩散则极大提高了复合的空位数量,只有部分级联碰撞形成的移动速度较快的空位扩散到基体较深区域,聚集形成小孔洞,间隙团簇则在较浅区域通过吸收间隙原子长大为尺寸较小的位错环(具体扩散模型见图5c),这也解释了含35%Fe体系的孔洞只分布在1 350 nm深度区域的原因,该理论也同时说明了文献[44]中Ni金属、NiCo、NiFe、NiCoFeCr和NiCoFeCrMn中不同类型缺陷分布区域不同的缘由。总地来说,随着Fe含量的增加,多主元固溶体合金的孔洞肿胀得到了显著的抑制,且孔洞尺寸减小对肿胀率的影响大于密度增加的影响作用[45]。同时,文献[46]报道了温度对NiCoFeCrMn和NiCoFeCrPd等原子比单相高熵合金辐照肿胀的影响,随着温度从420 ℃升高至580 ℃,孔洞的尺寸显著增加,肿胀率增加,其中NiCoFeCrMn的辐照肿胀程度大于NiCoFeCrPd,但NiCoFeCrMn在580 ℃时的肿胀率依然小于0.4%,低于文献[45]中报道的NiFex系列固溶体合金肿胀率(表3),说明高熵合金具有较好的抗辐照肿胀性能。

表3 不同辐照条件下多主元固溶体合金中孔洞尺寸、密度以及肿胀率Table 3 Size, density of voids and swelling rate in multi-principal component solid solution alloy under different irradiation conditions

Jin等[41]也发现3 MeV Ni离子500 ℃辐照后的Ni、NiCo、NiCoCr、NiFe、NiCoFeCr、NiCoFe和NiCoFeCrMn等原子比单相多主元固溶体合金的抗辐照肿胀性依次升高,Fe和Mn较Co、Cr元素对辐照肿胀的抑制作用更显著,说明合金中元素的数量和种类均对抗辐照肿胀性有影响。Xia等[47]发现AlxCoCrFeNi(x=0.1,0.75和1.5)合金在25 ℃环境下Au离子辐照至50 dpa,相结构稳定,且体积肿胀率明显低于传统合金的。FeCrCoNi等原子比单相高熵合金在室温条件下经1.5 MeV Ni离子辐照(1015cm-2和5×1016cm-2)结合27~900 ℃温度范围热处理,该高熵合金仍保持稳定的结构,且未出现微孔洞,说明其具有较好的抗辐照肿胀性[48]。综上所述,固溶体合金随着组元成分复杂性的提高,辐照孔洞数量增多,尺寸减小,分布区域逐渐深入基体内部,抗辐照肿胀性增强,且改变组元数量、种类和成分含量可调控高熵合金的抗辐照肿胀性,说明高熵合金的四大效应在抗辐照性能方面起重要作用。

2 高熵合金抗辐照损伤机制

核结构材料的辐照损伤主要体现在材料的硬化、脆化、相失稳、偏析、蠕变、肿胀等方面,因此抗辐照性能原则上应体现对上述性能退化现象的抵抗性。辐照下材料性能的退化主要来源于微观结构的变化,而辐照下缺陷的生成和聚集演化则是其根源,因此核结构材料的抗辐照机制研究通常是针对辐照下材料的缺陷行为控制和改变而展开的。辐照缺陷的浓度大体上受3个过程控制:缺陷的生成、短程复合及陷阱吸收。传统材料主要针对陷阱吸收过程,力图通过提高材料中缺陷陷阱的浓度和强度减小缺陷浓度。迄今,大多数的块体高熵合金抗辐照性能的研究主要针对单相固溶体材料,其中大量研究针对单晶或准单晶样品,因此基本上未考虑缺陷陷阱的吸收机制;而高熵合金的多主元性可改变材料的本征属性(如材料热导率、缺陷形成能、迁移能及扩散路径等),这些性质可影响和控制材料中缺陷的生成和短程复合过程。因此,到目前为止,高熵合金抗辐照机制研究的主要内容在于明确多主元复杂性(成分数量、种类和摩尔含量)带来的材料本征属性的改变,以及材料本征属性如何影响辐照下缺陷的生成和短程复合过程,进而实现对抗辐照性能的调控[49]。根据目前文献已报道的结果,主要有以下几种辐照损伤机制。

1) 高熵合金热输运性质的特点及其对辐照损伤的影响

室温辐照情况下高熵合金热导率和辐照缺陷的积累程度有着密切的关系。材料热导率与电子运动和晶格振动相关。金属中,电子运动的贡献占主要部分,但在高熵合金中晶格振动的贡献所占比例大幅提高,晶格导热系数与声子展宽呈反比,高熵合金固有的质量和力的恒定波动能引起明显的声子散射和展宽,从而导致较小的晶格导热系数[50]。另外,高熵合金中电子自由程的减小,导致电导率的降低,也会引起热导率的降低[12]。实验上已获得热导率和室温低剂量辐照条件下缺陷积累程度的关系,即热导率越低,缺陷积累程度越小[14]。相关学者认为高熵合金热导率的降低会引起级联碰撞过程中能量耗散的延缓,延长热峰时间,增加间隙原子和空位的复合时间,提高点缺陷的复合率,最终降低点缺陷的数量,减小材料辐照缺陷的积累[51]。而通过分子动力学的双温模型模拟计算也证实了多主元固溶体合金中热导率的降低可能会导致辐照损伤缺陷的淬火和退火时间延长,降低点缺陷的数量[52]。

2) 高熵合金缺陷能量的特点及其对辐照损伤的影响

在载能粒子的辐照下,高能粒子碰撞原子,会导致其离位形成点缺陷(间隙原子或空位),点缺陷的形成能以及迁移势垒影响辐照缺陷的形成及长大。在金属或传统合金中,点缺陷形成能或迁移势垒是1个单一值,且空位的形成能较间隙原子的低,但迁移势垒大于间隙原子;根据第一性原理计算和分子动力学计算结果表明,多主元固溶体合金中点缺陷形成能或迁移能不再是1个单一值,而是分布在一定区间。同时,空位的形成能增大,迁移势垒降低;间隙原子的迁移势垒增大,导致间隙原子和空位的迁移势垒差值减小,甚至出现重叠区域,增加了间隙原子和空位的相遇几率,提高了点缺陷的复合率,降低了点缺陷的数量[22-23]。此外,间隙原子扩散系数降低,导致间隙原子聚集减慢,延缓了辐照缺陷的生长。

3) 高熵合金缺陷扩散动力学对辐照损伤的影响

在金属和传统合金中,辐照产生的小型间隙团簇扩散速度远大于空位,小型间隙团簇快速沿着一维方向从级联碰撞区域移动到基体表面发生湮灭,或移动到更深区域形成位错网;由于间隙原子快速移动过程中错失大量复合空位的机会,导致扩散速度较慢的空位在靠近样品表面区域浓度饱和,形成较大尺寸的孔洞,进而引起辐照肿胀。相比于Ni金属,Ni基多主元固溶体合金中点缺陷扩散系数减小,体现了迟滞扩散现象,使得辐照缺陷尺寸减小,且辐照损伤深度变浅[28]。同时分子动力学模拟结果证明在高温情况下Ni基多主元固溶体合金中间隙团簇扩散路径由一维长程扩散变为三维短程扩散,抑制了间隙团簇长大,在较浅区域形成小尺寸位错环;间隙团簇的三维短程扩散行为,导致间隙原子和空位相互作用增强,复合率提高,极大减少了幸存的点缺陷数量,抑制了孔洞的形成,只有少量快速移动的空位逃逸到辐照深度末端以外位置,形成了尺寸较小的微孔洞,总地来说,高熵合金表现出较好的抗辐照肿胀性[44]。

3 总结及展望

综上所述,当前核结构材料面临的主要困难包括高温蠕变强度与室温脆性的矛盾、相失稳、肿胀、加工性能等,而高熵合金在这些方面已体现出了一定的优势。目前已发现部分难熔高熵合金不仅高温强度优异且具可接受的室温塑性,具有一定抗辐照性能,同时具备良好抗腐蚀性能和抗氧化性能;另外,高熵合金结构相对简单,室温塑性较好,使得制备加工相对容易。所以,基于这些优异高温综合性能以及较好的加工性能,难熔高熵合金作为一种具有崭新设计理念的新型结构材料,有望应用于先进核能系统。

基于目前高熵合金辐照损伤研究结果,证明了其抗辐照性能优于传统合金。然而,尽管高熵合金的辐照损伤研究已取得了可观成果,既发现了其良好的抗辐照性能,又在一定程度上理解了其抗辐照机制,但无论是从科学问题角度还是应用角度出发,抗辐照高熵合金的研究都仍存在着很多挑战。

首先,从机理角度上来讲,目前在多主元特征与本征属性的关系和本征属性与抗辐照性能的关系这两个问题上的研究均存在诸多局限。

1) 针对多主元特征与本征属性的关系,在模拟方面,四元以及五元以上的高熵合金多主元特征对本征属性的影响机制研究报道较少,目前主要通过开展二元或三元单相FCC固溶体合金的辐照缺陷形成和扩散等过程的第一性原理或分子动力学研究,定性地解释高熵合金多主元特征对本征属性的影响规律。值得注意的是,目前尚未发现缺陷性质与元素的数量、种类、摩尔含量之间的一般联系。现有结果已清晰地表明,本征属性与元素数量之间并不存在单调关系,主元的种类和组合更为重要,但究竟哪些主元会在什么性质上起多大作用目前还处于单点研究阶段,并没有相对普适的规律形成。

2) 本征属性和抗辐照性能的关系则更复杂。辐照损伤是一个多过程、多因素的综合复杂效应,且在不同的辐照条件下其主要作用的因素还会发生变化。迄今为止,即便对于最简单的单相固溶体合金,还未形成本征属性和辐照下材料最终微观结构之间的明确关系。虽然前面提到的诸如较低的热导率、较高的间隙原子迁移能、间隙原子与空位迁移能的相近或重叠等,可在一定程度上解释特定材料在特定辐照条件下的抗辐照性能,但相关规律并不适用所有材料。因此,高熵合金的抗辐照机理仍需进一步探索。

其次,从性能角度上来讲,目前的抗辐照性能研究主要集中在FCC单相多主元固溶体合金方面,缺乏中子辐照行为评价以及一定服役环境下综合性能的评价研究。

1) 目前先进反应堆的需求主要体现在高温性能上,而作为当前研究重点的Ni、Fe、Co、Cr和Mn等过渡族单相面心立方结构高熵合金,其高温性能上的优势并不明显;而目前已报道的实验结果表明FCC单相Ni基多主元固溶体合金(如Fe27Ni28Mn27Cr18)在室温或高温情况下的抗辐照硬化能力相比于传统不锈钢合金,并未获得太大的提升;另外,FCC单相固溶体合金已体现出了较强的抗肿胀性能,但近期研究结果表明,Al0.12CrNiFeCo高熵合金在高温超过100 dpa的辐照剂量下,仍可能产生数十钠米尺寸的较大孔洞[53]。难熔高熵合金在高温环境下具有优异的力学性能和抗腐蚀性能等,相比过渡族高熵合金更适用于先进反应堆系统,但关于难熔高熵合金在辐照条件下的损伤行为研究较少。

2) 高熵合金在中子辐照下性能的退化程度决定高熵合金将来能否应用于核反应堆,目前高熵合金的辐照性能研究主要是采用电子和离子辐照开展,缺乏对高熵合金的抗中子辐照性能评价。另外,高熵合金在核反应堆服役过程中,综合性能优劣是关乎其是否能安全运行的关键问题。目前关于高熵合金在一定服役环境下各方面性能的综合辐照性能的评价研究还十分不充分。

因此,针对目前高熵合金抗辐照性能研究存在的问题,以及高熵合金作为新型抗辐照结构材料应用于先进核能系统,有如下几个方面研究可能需进一步开展。

1) 基于大数据方法,采用机器学习方法构造高熵合金多元势函数,利用第一性原理、分子动力学、蒙特卡罗方法或速率理论等多尺度模拟方法研究高熵合金辐照损伤机制,深化高熵合金辐照缺陷以及微观结构演化过程的认识。

2) 拓宽高熵合金成分变化(组元种类、数量和摩尔含量)以及辐照实验参数范围(温度、剂量、辐照粒子能量等),结合模拟预测结果,深入挖掘高熵合金的抗辐照损伤机制,明确多主元特征改变材料哪些关键属性,确定抗辐照性能的关键因素所在,理清关键属性与抗辐照性能之间的影响关系。

3) 开展高熵合金氢脆或氦脆辐照行为研究。由于结构材料在聚变反应堆中服役可能会形成氢泡或氦泡,进而引发材料发生肿胀、氢脆或氦脆。目前高熵合金的离子辐照损伤研究主要采用Ni、Au等重离子源辐照,关于H或He离子辐照对高熵合金的微观结构以及力学性能的影响报道较少,相应的氢脆或氦脆辐照损伤机理还需从实验和模拟两方面进行深入研究探索。

4) 加强对低活化、难熔高熵合金的研究,从成分调控以及制备工艺入手,基于材料基因思想筛选符合性能要求的合金成分体系,研究具有良好综合性能的新型低活化或难熔合金的制备及成型工艺;通过实验结合多尺度模拟探索低活化或难熔高熵合金的辐照损伤机制,最终获取高温结构稳定且综合性能优异的抗辐照低活化或难熔高熵合金系列。

5) 结合传统合金与高熵合金的优势,开展包含缺陷陷阱高熵合金的研究。目前多相难熔高熵合金已解决高强度和塑性同时兼具的难题,所以通过调控高熵合金成分复杂性,有望获得具有较好抗辐照性能兼具高温优异力学、抗腐蚀等综合性能的多相难熔高熵合金。

6) 开展对典型高熵合金中子辐照后性能评价;在此基础上,在一定辐照环境下对典型高熵合金的服役行为综合性能进行评估,比如极端服役环境下,力学、抗腐蚀性、抗氧化性和抗辐照性能的综合性能的变化情况,最终获得适用于先进核反应堆高温服役环境的高熵合金材料体系。

总地来说,高熵合金的出现大幅扩张了抗辐照结构材料的选择空间,从多元相图的角落拓宽到了广阔的中心地带,这可能是高熵合金抗辐照研究具备活力的一重要原因。现在高熵合金领域已基本达成了一个相对一致的观点,即高熵合金的研究并不应限制在等原子比、单相固溶体,甚至并不需要5种以上主元(很多性能优异“中熵合金”的出现)。在摆脱了这种束缚后,抗辐照高熵合金的研究事实上可拓展为抗辐照多主元合金的研究,而传统合金的研究方法和成果在这类新合金中完全可得到应用。因此,这种广义上的高熵合金更加有希望作为结构材料应用于未来新型核能先进系统领域。

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