徐伟健, 宋旭燕, 龚正君, 王东梅

(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院， 成都 611756;2. 浙江大学环境与资源学院，杭州 310058; 3. 中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，成都 610072)

1 引 言

随着社会的进步和经济的发展，电镀，印染，农药，化工，矿业等人类活动产生大量的重金属，重金属可以通过大气沉降、污水灌溉、固体废弃物等途径进入土壤系统，使土壤重金属污染日益加剧，对农业生产和人体健康都造成了严重的危害[1～4]。我国土壤重金属污染具有污染范围广，污染严重，污染严重的特点，总超标率为16.1%[5]，受重金属污染的农业耕地超过2 000万公顷，每年被重金属污染的粮食达1 200余万吨，造成的直接经济损失超过 200亿元[6]。我国矿产资源种类齐全储量丰富，矿山占地达到177.50万公顷[7]，然而调查发现33.4%的矿区土壤超过了土壤环境质量标准，由此可见矿区已发展成为土壤重金属污染严重的地区[8-9]。

我国西南地区矿产资源丰富，矿区开采力度较大，为了解西南地区的矿区土壤污染的现状，本研究选取西南某铅锌矿区，通过实地采集矿区土壤，通过对采矿区以及尾矿区的土壤重金属进行实验分析，并在此基础上进行了污染评价研究，以期为西南地区矿区土壤重金属的安全利用、风险预防以及土壤修复提供一定的科学参考。

2 材料与方法

2.1 土壤的采集

土壤采集自四川省西南部某铅锌矿区，如图1所示，沿山势分别在尾矿库1号区上、中、下选取3个采样点，尾矿库2号区选取1个采样点，在采矿区1号、2号分别选取一采样点，此外在当地远离矿区选取一点作为背景。在每个采样目标随机选取3～5个点进行采样，在0～20cm处取1kg土壤混合均匀后用四分法弃取，在阴凉处进行风干处理，剔除植物、昆虫、石块等非土壤成分，进行适当磨细使之全部通过2mm孔径的筛子。

图1 采样点示意图Fig.1 Diagram of sampling sites

2.2 评价指标

重金属在土壤中存在的形态不同，其在土壤中的迁移能力、被植物吸收利用的能力和毒性也有所不同[10-11]。只对重金属在土壤中的总量进行调查研究所反映的情况是片面的，还应重点关注土壤中那些不稳定形态的重金属含量。土壤重金属总量是反映重金属总体富集程度以及污染程度的重要指标，对矿区土壤重金属总量的测定可以根据土壤环境质量标准对矿区重金属污染进行定量评价。水溶态重金属虽然在土壤中含量较少，但是矿区土壤重金属大量富集，再加上西南地区降雨量大、降水pH偏低的影响，使得重金属容易随着水分发生运移。土壤水溶性重金属长期的纵向迁移和横向迁移使得重金属在土壤和地下水、地表水间持续转移，造成水体的重金属污染。弱酸提取态重金属主要以碳酸盐、磷酸盐结合态的形式存在，这部分重金属在pH降低时可以转化为水溶态重金属而被释放。弱酸提取态重金属具有较强的生物有效性，由于植物根系附近呈弱酸性条件，弱酸对重金属的提取可以模拟植物对重金属的吸收作用，这对调查矿区土壤重金属的生物有效性以及潜在的污染能力具有重要意义[12-13]。

综上，研究选取重金属总量、水溶态重金属及弱酸提取态重金属作为评价指标对矿区土壤重金属的污染程度进行调查。

2.3 土壤样品分析

将1∶2.5(w / v)蒸馏水悬浮液通过机械振荡30min后静置，使用pH计测定上清液的pH值。将过100目尼龙筛的土样在105℃下烘干12h后称取1～2g(精确至0.000 1g)平铺于坩埚底部，将坩埚敞口置于马弗炉中在950℃的高温下加热1h利用烧失量法(GB876-1987)对土壤有机质进行测定计算。测定结果见表1。

表1 采样样品基本性质 Tab.1 Properties of samples

土壤水溶态重金属的提取是将土壤和超纯水按1∶10(w / v)的比例混合，20℃下连续振荡24h，用定性滤纸过滤得到土壤水溶态重金属的浸提液。弱酸提取态重金属参照BCR连续提取法的第一步进行，准确称取土壤样品1g(精确到0.000 1g)置于100mL离心管中，加入40mL 0.1mol/L醋酸溶液，(22±5)℃连续振荡16h，离心(3 000r/min)20min，用定性滤纸过滤离心管中的上清液。重金属总含量则通过HF-HNO3-HClO4法消解后测定得到。重金属含量均采用火焰原子吸收分光光度法测定。

3 结果与讨论

3.1 矿区土壤重金属分析结果

根据对采样点的土壤样品进行不同形态的重金属分析，重金属总量见表2，土壤弱酸提取态重金属见表3，水溶态重金属见表4。

表2 不同采样点土壤重金属总量Tab.2 Total heavy metals content in soils at different sampling sites (mg/kg)

表3 不同采样点土壤弱酸提取态重金属含量Tab.3 The content of heavy metals extracted from soil by weak acid at different sampling sites (mg/kg)

表4 不同采样点土壤水溶态重金属含量Tab.4 The content of water soluble heavy metals in soils at different sampling sites (mg/kg)

从重金属总量的测定结果可以看出，矿区土壤重金属Zn含量普遍偏高，其中采矿区1号土壤重金属Zn含量最高，为4 483.91mg/kg。尾矿库的Zn总量较低，但尾矿库1号下土壤重金属Zn总量较高，酸溶态较少，水溶态偏高，这是由于尾矿库1号下采样点的重金属Zn一部分是尾矿石中残存的Zn，该部分Zn较为稳定，另一部分是由于长期雨水冲刷将沟两侧的可溶性Zn沉积于该点，使得该点水溶态重金属Zn 含量较高。

为探究所采样本不同重金属含量、土壤重金属形态、pH值、有机质含量间的内在联系，本文利用SPSS软件进行相关性检验得到。如表5所示，Zn含量与Cd含量，Zn含量与Pb含量、Pb含量与Cd含量呈显著正相关(P<0.05)，矿区土壤中Zn、Pb、Cd在的含量多少具有一致的变化趋势，这可能与该矿区土壤母质的种类有关。从表6中可以看出，土壤有机质含量与重金属Pb、Cd的总含量相关性达到极显著水平，相关系数分别为0.947和0.971(P<0.01)，与重金属Cu含量的相关性达到显著水平(P<0.05)。说明土壤有机质对土壤重金属Pb、Cd的富集有促进作用。

表5 土壤中不同重金属间的相关性分析表Tab.5 Correlation analysis of different heavy metals in soils

注：*显著P<0.05,**极显著P<0.01。

表6 土壤有机质与重金属相关性分析表Tab.6 Correlation analysis between soil organic matter and heavy metals

注：*显著P<0.05,**极显著P<0.01。

另外，重金属Pb的弱酸提取态的比例与pH值呈显著正相关，相关系数为0.792(P<0.05)，这主要由于重金属Pb的弱酸可提取态主要以PbCO3的形式存在，PbCO3对土壤pH值的变化较为敏感，在pH值降低时会释放出Pb2+，在较高的pH状态更容易以该形态存在，因此重金属Pb的弱酸可提取态含量随pH的增加而增加。通过对弱酸可提取态重金属Pb与有机质含量的相关性检验发现，土壤有机质含量与弱酸提取态重金属Pb含量呈显著正相关，相关系数为0.828(P<0.05)，说明其对土壤重金属Pb具有一定的活化作用，使其向不稳定的弱酸可提取态转移。由此可见土壤有机质含量对土壤重金属的富集、生物有效性都产生一定影响。

3.2 矿区土壤重金属污染评价

为对土壤重金属污染进行定量评价，研究首先选用了单因子污染指数对不同重金属的污染程度进行了评估，式(1)为重金属单因子污染指数计算公式[14-15]。

(1)

其中：Ci——土壤重金属i的实际含量，mg/kg

Si——土壤环境质量标准GB15618-1995二级限值，mg/kg

计算结果如表7所示，采矿区2号为矿洞附近土壤，重金属Zn、Pb、Cd污染严重。由于尾矿库堆放的尾矿是经过矿石洗选后的残渣，重金属Zn、Pb的含量相对矿洞内较低，但1号下Zn、Cd含量较高，可能是由于该点地势较低，雨水对上方尾矿冲刷在此沉积所致。单因子污染指数均值反映了该矿区某一重金属的污染严重程度，其中Zn、Pb、Cd的值分别为3.357、2.008和34.702，在各种金属中值较高，说明Zn、Pb、Cd为该矿区共同存在的污染问题，其中Cd的污染程度最为严重。

表7 重金属单因子污染指数Tab.7 Single pollution index of heavy metals

为全面评价不同重金属对土壤污染的综合作用，并且突出严重污染的重金属对整体污染程度的贡献值，避免了平均作用对个别严重污染的削弱，研究同时选取了内梅罗综合污染指数进行综合评价[14-15]。

(2)

其中：P综合——内梅罗综合污染指数

pi——各采样重金属含量,mg/kg

max(pi)——各采样点中重金属含量的最大值,mg/kg

通过式(2)可计算得到不同采样点的综合污染指数，见表8和图2，当P综合>3时则认为土壤为重度污染。在7个采样点中尾矿库1号上和尾矿库2号为轻度污染，尾矿库1号中为中度污染，尾矿库1号下、背景土样、采矿区土壤为重度污染，其中以采矿区2号污染最为严重污染指数达到102.63。

表8 内梅罗综合污染指数评价结果Tab.8 Nemerow pollution index of heavy metals

综合以上分析，该矿区属多种重金属复合型污染，无论是采矿区还是尾矿库的土壤重金属都处于

图2 矿区土壤重金属污染分布Fig.2 Distribution of heavy metal pollution in mining soils

污染的状态，尤其是采矿区的土壤污染更为严重。采矿区的重金属Zn、Pb、Cd的弱酸提取态含量较高，且水溶态重金属Zn较高，说明该点土壤重金属Zn、Pb、Cd具有较高的生物有效性，容易被植物吸收。且Zn、Pb、Cd3种重金属以不稳定的状态存在，对酸性环境较为敏感，重金属可能在降雨等条件下从土壤中迁移出来，经过扩散和渗透过程污染地下水和的地表水。因此矿区土壤污染应成为监测和治理的重点。

4 结 论

研究中的铅锌矿区土壤存在较为严重的重金属污染，Zn、Pb、Cd的单因子污染指数均值分别为3.357、2.008和34.702，在各种金属中值较高，说明Zn、Pb、Cd为该矿区共同存在的污染问题，其中Cd的污染程度最为严重。从内梅罗污染指数的评价结果得出，无论是采矿区还是尾矿库的土壤重金属都处于污染的状态，尤其是采矿区的土壤污染更为严重，采矿区2号指数值为102.629属于严重污染，并且弱酸提取态Zn、Pb、Cd含量、水溶态Zn含量最高，重金属生物有效性和迁移能力较强，对当地生态及地下水、地表水构成严重威胁。因此矿区土壤污染应成为监测和治理的重点。