湿法氧化法分析水中有机14C的初步实验研究

2019-10-25杨海兰高泽全杨有坤

四川环境 2019年5期

保莉, 杨海兰, 高泽全, 杨有坤, 张静

(中国辐射防护研究院, 太原 030006)

14C是天然放射性核素，人为活动尤其是涉核设施的排放也是其在环境中的主要来源之一。尽管人为活动造成的14C排放量并不是很大，但由于其是生物体的重要有机成分且半衰期很长，造成的内照射不容忽视。随着我国核电事业的发展，环境放射性受到人们的日益关注，低碳排放使得人们更加关注环境水中14C含量的分析。

14C在环境水体中的存在形式以无机碳为主，目前对环境水体中无机14C的分析方法已比较成熟，有机14C的分析也引起人们的重视。

2014年杨端节等分析14C在海洋生物中的浓集评价时，统计了我国典型海域水体中DIC(溶解无机碳)和DOC(溶解有机碳)质量浓度，给出不同海域、季节、海水深度下，海水中的DIC和DOC含量分别为20～25mg/L和1～3mg/L[1]。2011年，国际标准化委员会发布了国际标准《水质——液闪法测量14C活度浓度》ISO 13162-2011，其中给出了沉淀法和吸收法提取水中总碳(无机碳和有机碳)的方法，可用于14C含量较高的水样品分析[2]。2013年郭贵银等开展了湿法氧化法测量环境水体中14C活度浓度的实验研究[3]，采用过硫酸钾作主氧化剂，过氧化氢作辅氧化剂，硫酸亚铁作主催化剂，二氧化钛作辅催化剂，前处理使用磁力搅拌器进行搅拌、加热，分析测定了地表水中的有机14C。2013年欧阳俊杰、2016年陈利刚等采用高温燃烧氧化法对核电厂液态流出物中的有机14C进行分析测量[4-5]。

1 水中有机14C前处理方法

水中无机碳通过酸解很容易氧化为二氧化碳，相比之下有机碳的氧化就比较困难，可用的氧化方式有高温燃烧、湿法氧化、紫外氧化、蒸发氧化等[6]。国外有紫外光氧化、蒸发氧化等对水中有机14C进行前处理配以AMS测水体年龄的文献报道[7-10]，但这两种方法不太适用于大体积水样品，在环境监测领域较常用的方法为高温燃烧氧化法(又称干法氧化法)和湿法氧化法。

高温燃烧氧化法采用氧化炉对水样进行灼烧，必要时采用催化剂以提高氧化效率，目前有多种商品化的氧化燃烧炉可供选择。该方法具有氧化效率高、氧化能力强、操作简便快速等优点，但存在易有记忆效应(空白污染)、对反应装置要求很高及成本较高的问题。湿法氧化法是向水样中加入氧化剂和催化剂，通过化学反应来氧化其中的碳。高温燃烧氧化法受水中共存离子如氯离子、硫离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根等的干扰很大，样品需要进行预处理，而预处理过程会不可避免的引入误差。湿法氧化法不受水中溶解性物质的干扰，特点是准确度高、进样量大、安全性能好，但需要对消解时间、反应温度等进行准确的控制。

高温燃烧氧化法对反应装置的要求很高，基于常规化学分析实验室的条件，开展了以过硫酸钾作氧化剂、硝酸银作催化剂的湿法氧化处理水中有机14C的初步实验研究，以验证方法可行性。

过硫酸钾在高温下将有机物中的碳氧化成二氧化碳，反应式如下：

(1)

在羟基氧化为醛基的反应中，银离子能催化过硫酸钾，使其发挥出更好的氧化效果。除银离子外，铜离子、锌离子等都具有催化作用，加热可使反应加速，但铜离子和锌离子的催化作用较银离子弱。

2 实验方法

2.1 主要试剂与仪器

实验所用的主要试剂有：过硫酸钾，蔗糖，碳酸钙，硝酸银，均为分析纯。2mol/L NaOH溶液，20%氯化铵溶液，饱和氯化钙溶液，二次蒸馏水；有机14C固体源，自配闪烁液(由PPO、POPOP、TritonX-100和甲苯配制)。

实验使用的主要仪器有：VP30真空抽滤泵，北京莱伯泰科仪器有限公司；烘箱，0～300℃，Nabertherm(上海)有限公司；Tri-carb 3170TR/SL超低本底液体闪烁分析谱仪，美国PE公司。

2.2 实验流程

采用加热过硫酸盐氧化法作前处理，CaCO3粉末悬浮法制备样品，低本底液闪谱仪进行测量。建立的前处理流程见下图所示。

1-高纯氮气；2-转子流量计；3-恒温水浴锅；4-三口烧瓶；5-冷凝管；6-干燥瓶；7,8-碱液吸收瓶图湿法氧化水中有机碳的流程示意图Fig. Schematic diagram of the process of wet oxidation of organic carbon

取60 mL样品放入三口烧瓶中，加入0.6 g蔗糖，20 g过硫酸钾，加入3 mL浓度为0.2 mol/L 硝酸银溶液，90 mL蒸馏水，用磷酸调节pH～2。配制2 mol/L的NaOH溶液150 mL，装入两级吸收瓶中。将烧瓶放入水浴锅中，连接冷凝水、氮气和吸收瓶，检查无误后开启氮气，打开冷凝水，水浴锅升温。加热至>90℃，恒温，维持反应时间30 min以上。收集鼓泡器内的吸收液，用氯化铵调节pH值后加入饱和氯化钙溶液，制成碳酸钙沉淀[11]。称取沉淀2.00 g，加入6 mL蒸馏水，12 mL甲苯-Triton X-100闪烁液，振荡均匀后避光，置于液闪谱仪内测量。样品中有机14C的活度浓度计算公式见公式(2)。

(2)

式中：A为样品中有机14C活度浓度，Bq/L；n为样品的计数率，cpm；n0为本底计数率，cpm；m为生成CaCO3的质量，g；m1为测量CaCO3的质量，g；E为探测效率，%； Y为回收率，%； V为水样的体积，L。

2.3 方法的化学回收率与探测下限

方法全程的化学回收率包括样品前处理和样品制备阶段的总回收率，采用蔗糖加蒸馏水作为初始样品，通过实验计算方法的化学回收率。

在三口烧瓶中加入0.6 g蔗糖，150 mL蒸馏水，用NaOH溶液吸收后，将吸收液制成碳酸钙沉淀。沉淀的实测值与理论值之比即为方法的化学回收率。8次试验后，得到的回收率均值为96.4%。

探测下限(LLD)根据式(3)计算：

(3)

式中各物理量含义同公式(2)。液闪本底计数率n0=3.57cpm，测量时间t=300min，计数效率E=38%，测样体积V=60mL，得到探测下限LD=0.40 Bq/L。

2.4 加标样品测量

将有机14C固体源溶于水，配制成14.0 Bq/L的样品溶液。分别取6次样品溶液，采用如上流程进行分析，公式(2)计算结果，得到的样品中有机14C活度浓度见下表所列。

6次实验得到的测量结果为13.1～15.0Bq/L，与真值的相对偏差为-6.3%～7.4%，均小于10%，说明该方法可以很好的应用于水中有机14C样品的测量。