天然染料海带色素的提取及染色工艺

2019-10-24姚国琦逄志强王秀宝

染整技术 2019年9期

关键词：海带染料织物

姚国琦，逄志强，王秀宝

（昌邑富润纺织科技有限公司，山东潍坊 261061）

天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、不经过人工合成，很少或没有经过化学加工的染料。

1 天然染料概述

1.1 天然染料的优缺点

天然染料的优点：副作用小，毒性小，安全系数高；可生物降解，绿色环保，可再生；有些具有一定的药物治疗作用和保健功效；天然染料一般来自矿物、植物、动物以及真菌，种类繁多，来源充足广泛；色调和谐自然，染色后的织物具有柔美的感觉、自然的色泽和香味。

天然染料的缺点：对金属离子及pH 敏感，不耐光、热，稳定性较差；上染率低，色牢度差，染色不均匀；物理化学性质复杂，受自然条件变化影响，不能保证染料的重现性；提取工艺复杂，价格昂贵。

1.2 国外天然染料的发展现状

1.2.1 日本

近几十年来，日本开发了数十种天然植物染料染色工艺，其中有：大戟属植物染料染真丝绸的染色工艺；萃取洋葱、紫胶和郁金染料，以硫酸亚铁为媒染剂对聚酯纤维进行媒染的工艺；日本大和染工株式会社推出“草衣染色”，产品主要用于瑜伽健身服；型染公司推出“靛蓝印花”，把天然染料应用到印花工艺中。除此之外，还有大黄防紫外线织物、艾蒿抑制皮炎织物、茜草抗菌织物等。近年来，东京大学生物技术系的研究人员利用基因群手术法改良大肠杆菌菌株，借助发酵法生产出酪氨酸黄烷酮和苯基丙氨酸黄酮等黄酮类天然植物染料；还有利用生物发酵技术从栀子黄染料生产栀子红和栀子蓝染料[1]。

1.2.2 韩国

韩国的天然植物染料研究和开发重点立足于天然生物活性物质的萃取及分离提纯技术、天然植物染料分子结构分析技术、天然染料染色机理研究及天然植物种苗改良技术等[2]。韩国朝鲜大学环境系金教授科研小组开发出一种“生物天然染料”的生产技术，通过培养基因再组合大肠菌的方式，大量生产天然染料（生物靛蓝）；韩国庆北大学纤维工程系的Taekyeong Kim 教授和韩国Catholic 大学的Sinhee Kim 教授分别使用抗坏血酸、五倍子酸、茶多酚等天然化合物对天然染料的耐晒色牢度提升进行了研究，使天然染料的耐晒色牢度提高1级左右[2-3]。

1.2.3 印度

近年来，印度研究人员在这一领域也做了大量的研究，先后开发了从杨树皮和凤仙花提取的染料，并研究了杏树叶染纱线、Babool 皮染锦纶和茶叶染羊毛。另外，印度研究人员利用超声波和微波在媒染剂存在的条件下，对棉织物进行了天然植物染料染色实验：采用印度植物neem作为染料，在超声波条件下对棉织物进行染色，得到了较好的上染率和染色牢度，与传统染色法相比，减少了热能的消耗。Tiwari 在超声波和微波条件下，利用紫草的提取液对棉织物进行媒染，取得了较高的上染率。在天然植物染料的新提取技术上，Pier 等利用超临界二氧化碳提取了番茄红素、金盏草等胡萝卜素类植物染料，并在超临界二氧化碳中对棉织物进行了染色，若棉织物经过聚乙二醇预处理，则可显著提高织物的上染率。

1.2.4 其他国家

意大利在毛织物和丝织物天然植物染料染色领域颇有研究，主要集中在天然植物染料的原料供应及毛织物、丝织物天然染料染色工艺[4]上。

美国Allegro 天然染料公司可提供100 多种色泽的棉用全天然染料。由Dxie Yarn 公司开发的Earthwise品牌畅销全美国。

1.3 国内天然染料的发展现状

我国在天然染料染色方面成绩斐然。北京铜牛纺织有限公司推出了利用天然植物染料染色的“铜牌牛”系列童装。江苏三毛集团也应用植物染料制备高支天素丽环保型高档面料，染色和服用效果较好。海澜集团和东华大学纺织学院承担的国家863高新技术项目“天然染料制备及其在生态纺织品开发与羊毛清洁生产中的应用技术”中，运用现代技术对传统植物染料的染整工艺进行了改革，使之符合产业化要求。此项目完成色卡多达306种，开发了纯毛开司米、纯毛精纺面料、纯毛针织T恤等3大类多种生态毛纺织品，在许多方面达到了产业化水平；研究人员还尝试用红曲米染料上染丝绸，获得了深红色的美丽丝绸。上海杰之境染料有限公司是目前我国最大的天然植物染料加工企业，运用民间工艺，从植物中撷取染料，结合新的科技，采用现代化先进生产设备及质量监控仪器和手段，确保产品质量稳定可靠，达到植物染料产业化；产品主要有毛、丝、棉用系列天然植物染料，分液体和粉末2种，现已开发出50多种色谱。

1.4 天然染料应用中存在的问题

天然染料虽然具有广阔的应用前景，但若让其替代合成染料而成为主要的应用染料，目前是不现实的，因其在应用中存在着许多问题。

1.4.1 原料供应

常用的天然染料绝大多数是植物染料，即使是同一种植物，产地、气候条件及采集时间的不同都会影响染料的组成和色泽，而这必然会导致染料染色的重复性差。从种植、收集、提取到应用都需要很长的时间，而且收率低。有资料统计平均收率约为2%，即98%的收集物为废料，因而带来天然染料纯度低、提取困难、性能不稳定、成本高，难以支持现代化纺织工业生产使用等诸多问题。另外，许多天然植物染料都是中草药资源，具有很高的药用价值和经济价值，如果用于染料的提取，也是不经济的。

1.4.2 染色牢度

染色纺织品的生态标准和染料的染色牢度有紧密关系。尽管在天然染料染色中，使用媒染和某些后处理可提高染色牢度，但是天然染料发色基团固有的不稳定性导致其耐洗和耐光色牢度不理想。另外，传统的媒染剂大多含有重金属离子，其中许多被列入生态纺织品禁用名单。有时染色中使用的媒染剂还会影响染料的褪色情况，例如：用洋葱染黄色时，使用明矾和锡媒染剂比使用铬、铁、铜媒染剂褪色更严重。

1.4.3 稳定性

天然染料较人工合成染料的稳定性差，主要是天然染料受外界因素影响大。酸碱度使天然染料的结构或组分发生变化，从而使其颜色产生变化；光线（特别是紫外光线）会诱使带有生物活性的有机天然染料分解或氧化而脱色；天然染料在低温或干燥状态时，性质一般较稳定，但加热或高温可加快变色反应，尤其在加热至沸点时易氧化褪色。

1.4.4 提取制备

天然染料的传统制备方法有水萃取、蒸馏、柱层析等，这些传统制备方法的缺点是获得的染料粒径大、色牢度不好。为了提高染料萃取的效能，研究人员用乙醇代替水作溶剂，将植物粉碎后，放入密闭容器中，倒入体积分数95%的乙醇，浸渍24 h后，将溶液倒出，再用同样的乙醇浸渍6 h，重复2次；最后将所有的溶液混合后，进行过滤，即可作为染液，此法非常适用于难溶染料。用超声波和微波处理染液可改善染色效果[5-7]。有证据表明，在媒染剂存在下，对棉织物进行天然染料染色的超声波和微波实验，结果显示，超声波和微波的振荡加速了染料的渗透，提高了染色深度。另外，将超滤与纳滤相结合的膜分离技术应用于天然染料的提纯也能改善染色效果。

1.4.5 改变应用性能的局限性

天然染料对纺织纤维的亲和力很小，导致染色牢度差，即使采用多种媒染剂也难达到要求，尤其是耐日晒色牢度和耐皂洗色牢度[8-10]。传统的天然染料染色方法还存在给色量低、染色时间过长等问题。另外，大部分天然染料在染色时都要使用媒染剂，而传统的媒染剂大多含重金属离子，其中有许多被列入生态纺织品禁用名单。为此，我国的染色工作者用稀土-柠檬酸络合物作为天然染料的媒染剂对苎麻纤维进行染色。稀土离子可作为中心离子和作为配位体的染料离子络合，此外，还具有类似电解质的作用，有一定的促染性。纤维素纤维经处理后其表面具有大小不等的孔穴，由此稀土离子可进入纤维的非晶区甚至结晶区的边缘，与染料及纤维素分子形成多元络合，从而提高染色牢度。这一多元络合体系的形成使染料能够缓冲因溶液pH波动而产生的色光变化[11-16]。

1.5 天然染料的发展前景

研究和开发天然染料的提取和应用工艺很有必要，特别是综合利用植物的叶、花、果实及根茎，利用其他工业生产的废料来提取天然染料更具有现实意义。天然染料可作为合成染料的部分替代或补充，尤其是用天然染料开发一些高附加值的纺织品更具广阔的发展前景。

随着人们环保意识的增强，天然植物染料越来越受到重视。我国有着丰富的天然植物染料资源，面对来自全球同类产品需求的激增，我们应该加快对天然植物染料的开发，以求在迅猛发展的生态染色技术领域中跻身于先进行列。天然染料特别适合应用于开发高附加值的绿色产品，尤其是在保健内衣制品、儿童服饰、家纺产品、装饰用品、高档真丝织物、毛织物及新型纺织品中的表现尤为突出。

天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料。植物染料有茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、黄栀子、茶等；动物染料有虫（紫）胶、胭脂虫等；矿物染料有各种无机金属盐和金属氧化物。据统计，天然染料中以黄色和红色品种最多，蓝色、绿色和黑色最少。植物和动物中提取的染料能溶于水，在性能上与合成染料最接近，在一定的条件下可以上染天然纤维。进入21世纪，在全球呼唤“生态、绿色、环保”的大潮下，天然植物染料凭借其无毒、无害、对环境友好、生物降解性良好等特性必将有更广阔的发展前景，相信不久天然染料将作为纺织染料的环保型替代品，但目前要使天然染料商品化，完全替代合成染料还是不现实的。对于天然染料的提取方法、染色方法以及其他方面还存在着诸多问题，因此，有必要研发新的提取技术并改进传统的染色方法。

1.6 天然染料的染色原理

1.6.1 金属盐媒染

金属盐作为媒染剂对织物进行媒染染色，是天然染料-金属离子-织物3 者之间形成稳定络合物的过程，其中金属离子起络合作用，作为中心离子与作为配位体带负电的染料阴离子络合。在天然染料染色过程中，通过染料-金属离子-纤维之间的相互作用，形成了稳定的三元或多元络合物，从而获得较好的染色效果。

1.6.2 有机酸媒染

有机酸作为媒染剂对织物进行媒染染色，是天然染料-有机酸-织物3 者之间形成稳定络合物的过程。有机酸结构中一般都含有多个—OH，容易与纤维以氢键、范德华力结合[17-18]。

1.7 海带绿染料的提取及染色性能研究

海带（laminaria japonica），又称昆布、江白菜，属褐藻门。从中提取的天然海带绿染料具有抗菌性能，其原料来源广、易获得、成本低，具有较大的实用性。海带绿染料中的叶绿素b 在酸性条件下较为稳定，可与羊毛中的羟基、氨基反应，形成较稳定的结合，且织物的上染率较好；但由于染料分子较大，染色时不易大量进入纤维的无定形区，因而难以得到耐摩擦色牢度好的深色染色品种。海带绿染料结构[19]如下所示：

其中，R=—CH3为叶绿素a；R=—CHO为叶绿素b。

本实验选择适宜的阴离子或非离子表面活性剂分散染料颗粒，可形成稳定的分散体系，增加色深值。通过对无机媒染剂和有机媒染剂的选择，用预媒、后媒染色方法对天然纤维进行染色，并测试色深值及染色牢度，得出最佳的染色工艺配方。

2 实验

2.1 仪器与药品

仪器：AL104型电子天平（Mettler-Toledo Group公司），SHZ-2000 型循环水式多用真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司），DZF-1型真空干燥箱（上海跃进医疗器械厂），DFT-250型手提式中药粉碎机（青州天地中药设备厂），电热恒温水浴锅（上海医疗器械五厂），低噪振荡式染样机（靖江市新旺染整设备厂），YB571B色牢度摩擦仪、SW-1A皂洗色牢度试验机（温州大荣纺织仪器厂）。

药品：无水乙醇、冰乙酸（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），丙酮、硫酸亚铁、无水氯化铜、酒石酸、无水碳酸钠（分析纯，沈阳新兴试剂厂），结晶氯化铝（分析纯，沈阳市试剂三厂），单宁酸（分析纯，天津市河东区红岩试剂厂），丁二酸（分析纯，天津市永大化学试剂开发中心）。

其他材料：干海带，购于蔬菜市场；柞蚕丝（5023平纹绸，丹东丝绸一厂），桑蚕丝（07双绉，市售）。

2.2 海带绿染料的提取

冷水洗（除去泥沙和杂质，把海带表层附着的甘露醇沉淀下来）→热水洗（冷水洗后的海带还含有一些溶于温水且不利于染料提取的物质，如海藻素等，用40～50 ℃温水浸泡可去除）→干燥（将洗净的海带剪成小块，放入恒温干燥箱内干燥，一般不超过40 ℃，否则染料分子会被破坏，影响实验效果）→粉碎（染料多存于细胞内，粉碎在一定程度上可破坏海带的细胞壁组织，除去染料向溶剂扩散的主要障碍，从而加速了提取的过程）→铜化（叶绿素分子中的Mg被Cu 取代，生成稳定的绿色盐，耐光性强，可减少叶黄素和类胡萝卜素对浸提和提纯的影响，实验采用5%的CuSO4对海带进行铜化）→洗涤、脱水（铜化结束，体系分为3 层，最上层为不溶漂浮物，中间层为CuSO4溶液，下层为铜化后的海带，取最下层洗涤、抽滤、晾干）→浸提[采用丙酮乙醇混合液（体积比为95∶5）作为提取剂]→浓缩、蒸馏、干燥（回收丙酮，一般温度不超过70 ℃，将浓缩液移入表面皿中，放入60 ℃恒温干燥箱中干燥）。

产品收率：X=m1/m2×100%,其中，m1为最终得到的色素质量；m2指铜化后海带粉末的质量。

2.3 海带绿染料的染色工艺

2.3.1 海带绿染液的配制

称取2 g 提取出的海带绿染料于100 mL 烧杯中，加入少量无水乙醇使染料溶解，再转入1 000 mL容量瓶中，摇匀备用。

2.3.2 直接染色法

取染液10 mL 于250 mL 锥形瓶中，用乙酸调节pH=5 左右，浴比 1∶50，然后 40 ℃入染，1 ℃/min 升温至80 ℃后，恒温续染50 min，而后取出织物用清水洗去浮色，阴干。工艺曲线如下所示：

2.3.3 预媒染色法

将润湿的织物放入媒染剂（5 g/L）溶液中，浴比为1∶50，于40 ℃处理45 min后取出，置于含有天然植物染液的染浴中，于80 ℃染色45 min，水洗后阴干。工艺曲线如下所示：

2.3.4 后媒染色法

将润湿的织物放入含有天然植物染液的染浴中，浴比为 1∶50，40 ℃入染，1 ℃/min 升温至80 ℃后，恒温续染40 min，置于含5 g/L媒染剂的染液中，于80 ℃染色50 min，水洗并阴干。工艺曲线如下所示：

2.4 染色性能的测定

色度指标：ΔE代表色差（均用染色试样同坯布相比较）；L代表明度；a代表偏红或偏绿（+为偏红；-为偏绿）；b代表偏黄或偏蓝（+为偏黄；-为偏蓝）；计算得出c和H，c代表艳度值大小，值越大说明颜色越纯，H代表色相角大小。

染色牢度：按照GB/T 3921—2008 测试耐皂洗色牢度；按照GB/T 3920—2008测试耐摩擦色牢度。

3 结果与讨论

3.1 海带绿染料的提取

经反复实验得出海带绿染料的最佳提取条件为：液料比1∶50，用5%的CuSO4溶液于常温下浸泡海带粉末13 h后，以丙酮乙醇混合液（体积比为95∶5）作为提取剂，于60 ℃恒温水浴下浸提2 h，过滤，得深绿色液体，将提取液减压浓缩，放入真空干燥器内干燥，得到深绿色产品，放入冰箱冷藏备用。产品收率为：

3.2 海带绿染料的溶解性

海带绿染料水溶性比较好，易溶于乙醇、甲醇等溶剂。在pH为2～6时，海带绿染料呈黄绿色。

3.3 海带绿染料染色

3.3.1 金属盐媒染剂的染色性能

由表1可知，与直接染样相比，金属盐媒染剂处理柞蚕丝后，ΔE值增大，织物表面颜色深度增加；ΔL均为负值，各染样亮度变暗，其中FeSO4、CuCl2变暗较多；Δa均为负值，色泽均呈绿色，且各媒染样间比较，FeSO4不论是预媒还是后媒染色，红光增加均较多，颜色偏红；Δc均为正值，各染样鲜艳度增加，其中媒染法艳度强于直接，后媒法普遍强于预媒。

表1 金属盐媒染剂媒染柞蚕丝的染色性能

由表2 可知，与直接染样相比，金属盐媒染剂处理桑蚕丝后，除AlCl3预媒外，ΔE值均增大，织物染色效果普遍增强；ΔL均为负值，各染样亮度变暗，其中FeSO4、CuCl2变暗相对明显；Δa均为负值，色泽均呈绿色，且各媒染样间比较，FeSO4预媒/后媒染色红光均增加，颜色偏红；Δc均为正值，各染样鲜艳度增加，其中媒染艳度强于直接染色（除AlCl3预媒外），FeSO4预媒/后媒染色艳度强于其他染样。AlCl3预媒染色织物艳度较低，红光、黄光偏弱。

表2 金属盐媒染剂媒染桑蚕丝的染色性能

3.3.2 有机酸媒染剂的染色性能

由表3可知，柞蚕丝在有机酸预媒染色中，与直接染样相比，ΔE值均有增大，织物媒染后染色效果明显。ΔL均为负值，各染样亮度变暗，媒染样均暗于直接，其中单宁酸预媒/后媒变暗相对明显；Δa均为负值，色泽均呈绿色，直接染样最偏红，各媒染样中单宁酸后媒法颜色红光偏强；Δc均为正值，各染样鲜艳度增加，其中媒染艳度普遍强于直接染色，酒石酸预媒/后媒艳度均高于其他染样。

表3 有机酸媒染剂媒染柞蚕丝的染色性能

由表4可知，桑蚕丝在有机酸媒染时，与直接染样相比，ΔE值均有增大，但增加幅度不明显。ΔL均为负值，各染样亮度变暗，媒染样均暗于直接，其中单宁酸预媒/后媒变暗相对明显；Δa均为负值，色泽均呈绿色，其中单宁酸预媒/后媒染色红光均增加，颜色偏红；Δc均为正值，各染样鲜艳度增加，单宁酸预媒/后媒染色艳度低于直接染样，丁二酸预媒法艳度高于各样。

表4 有机酸媒染剂媒染桑蚕丝的染色性能

3.3.3 海带绿染料的染色牢度

由表5可以看出，媒染色牢度比直接染色的好，且金属盐媒染要好于有机酸媒染，色牢度基本达到服用要求。

表5 海带绿染料的染色牢度

由以上分析结果可知，海带绿染料水溶性比较好，其在预媒法和后媒法染色中，可获得较高的上染率，得到较好的染色效果；而直接法染色，上染率较低，不适合该染料的染色。与预媒法相比，后媒法颜色较深。预媒染色媒染剂对染料的作用强于对纤维的作用，与纤维作用的媒染剂量就较少，导致染色后ΔE值较小。而后媒染色，染料先上染纤维再和媒染剂发生络合，可大大提高染料的固着率，后媒染色ΔE值较高；在后媒染色中，吸附到纤维表面上的染料分子立即与金属离子形成一种不溶性络合物而固定在纤维上；而在预媒染色中，一些媒染剂会从织物上剥落进入染浴，在染浴中与染料分子形成不溶性络合物而使染料的浓度降低。

就色深效果来看，金属盐媒染后ΔE 远大于有机酸媒染；从色牢度而言，金属盐媒染的色牢度好于有机酸媒染，因为金属离子、染料离子、纤维所形成的配位键键能要远大于有机酸和染料与纤维所形成的氢键及范德华力，所以金属盐媒染的色牢度好于有机酸媒染。

海带绿染料在pH为5左右染料呈黄绿色，且较为稳定，在强酸性或碱性条件下皆不稳定，该染料在酸性条件下媒染柞蚕丝和桑蚕丝，织物表面色深增加；与后媒法相比，预媒染色织物较好，可以得到较高的色深值、耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。金属盐媒染剂的染色效果比有机酸媒染剂的染色效果好。所以该种染料宜采用金属盐媒染剂预媒染色法染色，且选择FeSO4作为金属盐媒染剂染色较好。