胡艳 秦磊磊 黄龙

摘 要：随着磷肥产量的增加，磷矿开采的增大，矿品位贫化加剧，同时产品利润空间的压缩，使得企业对磷矿的要求不断下探，磷肥企业所采购磷矿中硅和氟含量越来越高，对湿法磷酸生产造成堵塞也越来越频繁，加之政府对化工企业“三废”排放管理和监控越来越严，最大限度的减少三废排放，和使含氟尾气资源化，成为了磷肥企业生存和发展必须要解决的重要课题。

关键词：磷化工生产;含氟废气;回收利用

湿法磷酸以磷矿石、硫酸为主要生产原料，通过萃取反应，由强酸硫酸萃取磷矿石得到符合下游使用条件的中强酸磷酸，在萃取的过程中会有7～8%左右的氟以气体形式释放出来（氟的主要存在形式为SIF4、HF），因为这种含氟的气体对自然环境有较大的破坏，同时对人体将产生较大危害，造成骨质疏松等，严重是可能中毒致死，所以工艺上通常采用尾气洗涤、吸收装置，用水或者碱液洗涤、吸收尾气中的氟，使之生成氟硅酸或氟硅酸盐加以回收处理。

1 我国湿法磷酸含氟废气的吸收方法和发展现状

①在湿法磷酸生产过程中，萃取尾气中的吸收、洗涤过程基本的原理大都相同，区别在于采用吸收液的种类和设备结构等有一定的区别，尾气中的氟化物均易溶于水，所以各厂家配套的含氟废气吸收系统一般用水吸收，也有少部分用碱液吸收，吸收后循环液为一定浓度的氟硅酸或氟硅酸盐溶液，然而萃取槽过程中逸出氟的含量不高，大约占磷矿中的7%左右，吸收液的利用价值不大，设置尾气吸收系统主要是为了环保，所以其洗涤气体后的循环液一般都是返回系统中，或低价外卖。

湿法磷酸尾气吸收装置通常称为废气洗涤器。在之前磷酸废气洗涤塔一般采用的是文丘里、喷射吸收塔、冲击式洗涤器、卧式横流（错流）喷淋洗涤器等。现在多数磷酸装置在设计时选抒文丘里，但一级文丘里不可能实现达标排放，即使在后面增加二至三级洗涤塔，大部分企业的尾气仍不能连续稳定达标，时有超标现象;卧式横流喷淋洗涤器从洗涤机理上来看应该是洗涤效率很高的气体净化设备，在其他工艺上效率基本能确保达到99%以上，但在湿法磷酸尾气的实际应用中却无法使用，主要是其填料系统很容易被尾气洗涤过程中产生的硅胶堵塞。

②大部分磷肥企业生产磷酸的工艺为二水法，生产出的磷酸中氟含量占所用磷矿石总氟含量的70%～75%，所以如需制高浓度磷肥时，不论采用的是传统法或料浆法，后续工序时都要进行加热浓缩，浓缩的过程中会有40%左右的氟继续逸出，氟的逸出率主要由磷酸或料浆浓缩的浓度及温度而决定，浓度越高、温度越高则逸出率越高，磷酸浓缩目前大都采用的是真空浓缩系统，氟随着二次蒸汽带出，并在冷凝液中溶解吸收，考虑到减少P2O5飞沫夹带，一般尾洗采用除沫、空塔喷淋和管洗喷淋、部分企业还会增加碱液洗涤相结合的措施，来加强氟化物的吸收。

磷酸浓缩的装置，如采用单级空塔吸收的话，从有利于气液充分接触、增强吸收效率的角度考虑，会将氟吸收的空塔气速取值较高;若采用两级空塔吸收的话，则第一级吸收塔和第二级吸收塔的空塔气速可以取值较低，较低的空塔气速，尾气带沫少，生产弹性相对较大，但相应塔径增加，投资较高，占地面积较大。

2 湿法磷酸含氟废气的吸收技术发展趋势

湿法磷酸含氟废气的吸附技术的发展主要表现在两个方面，第一个方面是前述中提到的环保问题，环保是企业可持续发展，社会和谐的重要根基，近几年以来从国家层面多次启动环保督查，以及群众环保意识的苏醒，大量的企业因环保问题遭到投诉、挂牌督办、停产整顿甚至关门破产，可以说环保已是企业的一条生命线，而湿法磷酸含氟废气的吸附技术是磷肥企业绕不开的门槛，虽然氟吸收技术并不是高精尖技术，目前国内不少企业包括我公司都能达到排放标准，但选抒方向不同，投资及运行成本不同，对利润较低的磷钱产品来说，就意味着市场竞争力和生存能力的区别;第二是资源综合利用方面，氟化工行业是化工行业的一个子行业，该行业由于产品品种多、性能优异、应用领域广，成为一个发展迅速的重要行业。在今后较长时期内，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。作为化工新材料之一，氟化工在“十二五”规划单列一个专项规划，由于产品具有高性能、高附加值，氟化工产业被称为黄金产业。

3 白炭黑的制取

①采用磷肥副产氟硅酸与纯碱反应制备氟化钠和白炭黑，分离出来的SiO2沉淀经硫酸酸化、陈化、洗涤、干燥得到白炭黑。该方法虽然得到氟化钠和白炭黑2种产品，但缺点是反应中产生大量的二氧化碳气体，生成的氟化钠与二氧化硅采用重力分离其分离效果有限，氟损失较高，同时在洗涤过程中产生大量的酸性废水，且生成的白炭黑产品质量不高，比表面积偏小。

②采用氟硅酸与碳酸氢铵反应生成NH4F溶液和SiO2沉淀，将分离出来的SiO2沉淀经硫酸酸化、陈化、洗涤、干燥得到白炭黑。該方法的缺点是反应中产生大量的二氧化碳气体，同时由于酸化操作必然在洗涤过程中产生大量的酸性废水，污染环境，且所得白炭黑比表面积较低，对橡胶的补强效果有限。

4 结语

在国家的大环境、大形势下，环境保护要求是越来越严，部分企业磷酸氟吸收尾气时常处于合格边缘，是企业环保工作中唯一的“短板”，也可能是致命的漏洞，所以企业不惜一切代价也要攻克它，这既是社会责任，也是企业要求。

参考文献：

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[2]杜子林，郭红飞，裴全如.铝矿石煅烧含氟废气治理研究[J].环境科学动态，2017，20（10）：137-138.