张 耀，夏长久，彭欣欣，林 民，朱 斌，段庆华，罗一斌，舒兴田

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

钛硅材料是石油化学工业中重要的催化材料之一。1971年Wulff等[1]报道了无定型钛硅材料(TiO2-SiO2)的制备方法及其在催化有机过氧化物(乙苯基过氧化氢(EBHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP))和丙烯选择性环氧化反应中的应用。基于该材料，Shell公司开发了共氧法环氧丙烷技术并在全球多套装置上得到应用。迄今，无定型钛硅材料在环氧丙烷生产中仍发挥不可替代的作用。

20世纪80年代，意大利埃尼(Enichim)公司率先合成了Ti骨架同晶取代的MFI型钛硅分子筛TS-1[2]。与无定型钛硅材料相比，TS-1分子筛的稳定性显著提升，在以H2O2为氧化剂的氧化反应中表现出优异的催化活性。TS-1分子筛的发现为烃类选择性氧化和环境友好氧化工艺的开发奠定了基础，被认为是20世纪80年代分子筛催化的里程碑。随后，为满足不同需求，具有MEL、*BEA、MWW结构等种类繁多的钛硅分子筛先后被发现。但受分子筛孔道尺寸限制，钛硅分子筛在以具有较大尺寸的有机过氧化物为氧源的氧化反应中的活性仍待进一步提升。自此，现代环氧丙烷工业中，形成了以无定型钛硅材料和钛硅分子筛齐头并进的局面。

通过多年的不断探索，科研人员对钛硅材料中钛的配位结构有了较为清晰的认识[3-9]。根据钛-硅结合方式，主要分为4种：Ti与4个—OSi相连，形成四配位钛物种[Ti(OSi)4](见图1(a))，该结构广泛存在于TS-1、TS-2和Ti-β分子筛中；当Ti(OSi)4中1个—OSi被—OH取代，则形成开放的四配位钛物种Ti(OH)(OSi)3(见图1(b))，该结构钛物种较为常见但难与Ti(OSi)4区分，其结构和活性仍存质疑，现有文献多将此结构与Ti(OSi)4归于一起；Ti进一步与H2O或—OH结合，形成具有开放结构的五配位钛物种Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位钛物种Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2(见图1(c)、图1(d))。

图1 钛的配位结构示意图Fig.1 Schematic of various coordinated titanium(a)4-Coordinated Ti；(b)4-Coordinated Ti；(c)5-Coordinated Ti；(d)6-Coordinated Ti

围绕活性Ti的作用机理，研究者逐渐达成共识，在以H2O2为氧化剂的选择性催化氧化反应中，钛硅分子筛的催化活性与Ti的配位结构密切相关[8]。以丙烯环氧化为例，氧原子转移过程中，四角四配位钛Ti(OSi)4能够与H2O2和甲醇形成五元环过渡态，进一步与烯烃C=C键接近，完成分子间的氧原子传递。但在有机过氧化物为氧化剂的氧化反应中，Ti的配位结构与活性的关系是否与H2O2为氧化剂的反应一致，目前尚缺乏系统的认识[9-14]。因此，笔者致力于从合成不同结构钛硅材料出发，探索Ti的配位结构与在H2O2和有机过氧化物参与的氧化反应中的活化差异，试图尝试构建配位结构与催化活性的关系，为指导钛硅催化材料的定向合成提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

正硅酸乙酯(TEOS，工业级)和钛酸四丁酯(TBOT，工业级)，购买自湖南建长石化有限公司；四甲基氢氧化铵(TMAOH，25%(质量分数)水溶液)、十六烷基溴化铵(CTAB，98%(质量分数))、苯酚(质量分数99%),购买自日本东京化成工业株式会社(TCI)；四乙基氢氧化铵(TEAOH，25%(质量分数)水溶液)和四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%(质量分数)水溶液)，购买自广州大有精细化工厂；油酸甲酯(MO，质量分数98%)和叔丁基过氧化氢(TBHP，5.5 mol/L癸烷溶液)，购买自Sigma-Aldrich；H2O2(30%(质量分数)水溶液)、四氯化钛(TiCl4，CP)、乙腈(AR)和盐酸(HCl，AR)，购买自国药北京试剂有限公司；棕榈酸甲酯(MP，质量分数99%)购买自Adamas；SBA-15(工业品)，由湖南建长石化提供。

1.2 钛硅材料的合成

1.2.1 Ti-SBA-15的合成

采用后插入法制备Ti-SBA-15。首先将0.76 g的TiCl4液体快速滴入30 mL 10%(质量分数)的HCl溶液中，形成亮黄色均匀透明溶液，再加入6.0 g介孔材料SBA-15，连续搅拌24 h，至液体全部挥发，将收集到的样品置于烘箱干燥12 h，550 ℃ 焙烧，得到白色粉末状Ti-SBA-15。

1.2.2 Ti-MCM-41的合成

水热条件下合成Ti-MCM-41。按照n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TMAOH)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.04∶0.3∶0.3∶55的比例，首先将一定量的TEOS和TBOT加入烧杯中混合，然后加入适量的TMAOH溶液和去离子水，升温至30 ℃水解脱醇，并以10 ℃/h的速率升温至80 ℃，水解6 h，得到硅钛胶溶液。接着加入CTAB，搅拌后体系呈固态颗粒聚集状态混合物。将该混合物加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，在100 ℃下晶化24 h。产物经分离、水洗，在110 ℃干燥，550 ℃焙烧，得到白色粉末状Ti-MCM-41。

1.2.3 TS-1的合成

参照文献[6]合成TS-1。原料配比为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶(0.02～0.04)∶(0.27～0.30)∶55，首先将一定量的TEOS和TBOT加入烧杯中混合，然后加入适量的TPAOH溶液和去离子水，升温至30 ℃水解脱醇，并以10 ℃/h 的速率升温至80 ℃，水解6 h，得到硅钛胶溶液，然后将该混合物加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150～190 ℃晶化72 h。产物经分离、水洗，在110 ℃下干燥，550 ℃焙烧，得到白色粉末状TS-1。

1.2.4 无定形TiO2-SiO2的合成

无定形TiO2-SiO2的合成方法与TS-1分子筛基本相同，不同之处在于将TPAOH替换为TEAOH，水解6 h，得到硅钛胶溶液，产物经分离、水洗，在110 ℃下干燥，550 ℃焙烧，得到白色粉末状无定形TiO2-SiO2。

1.3 催化剂表征

采用日本理学电机株式会社的3013型X射线荧光光谱仪进行X射线荧光光谱(XRF)表征；采用Quantachrome公司的Micromeritics ASAP-2010型静态N2吸附仪测量N2吸附-脱附表征；扫描电子显微镜(SEM)为FEI公司的Quanta200F型电子扫描电镜；透射电子显微镜(TEM)为FEI公司的Tecnai G2F20S-TWIN型透射电镜；紫外-可见光谱(UV-Vis)表征选用JASCO UV-Visible 550型紫外分光光度计；紫外-拉曼光谱(UV-Raman)采用JY LABRAM UV-Raman激光共聚焦拉曼光谱仪测量；红外羟基测定选用Nicolet公司生产的Nexus-870傅里叶变换红外光谱仪。

1.4 催化剂的催化活性评价

1.4.1 MO与TBHP环氧化反应

将MO、钛硅材料加入三口烧瓶中，其中钛硅材料的加入量为MO质量的10%，搅拌升温至90 ℃，然后按n(TBHP)∶n(MO)=1.33∶1将TBHP溶液加入三口烧瓶中，恒温1～6 h，在设定时间内取样经过滤器过滤后进入气相色谱进行定量分析。其中，气相色谱柱为HP-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，选取MP为内标物，通过内标法计算MO残留量确定转化率，通过内标计算环氧产物的选择性。

1.4.2 MO与H2O2环氧化反应

将MO、钛硅材料和乙腈加入至三口烧瓶中，其中钛硅材料的加入量为MO质量的10%，乙腈加入量为为MO质量的8倍，搅拌升温至75℃，然后按n(H2O2)∶n(MO)=1.33∶1将H2O2水溶液加入至三口烧瓶中，恒温1～6 h，在设定时间内取样经过滤器过滤后进入气相色谱进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 钛硅材料结构和Ti配位状态

2.1.1 钛硅材料的结构

表1为钛硅材料的比表面积和孔结构参数。由表1可知：TS-1分子筛微孔面积达到401 m2/g，微孔体积为0.185 cm3/g，表明TS-1分子筛具有丰富的微孔孔道，同时，TS-1分子筛的介孔体积为0.123 cm3/g，主要归属于分子筛堆积孔和晶间介孔；Ti-MCM-41、Ti-SBA-15属介孔材料，比表面积大，达到800 m2/g以上，介孔体积占比高，达到90%以上，这与其尺寸规则、均匀分布的介孔有关；无定形TiO2-SiO2具有较高的比表面积，与TS-1分子筛非常接近，介孔体积达到0.611 cm3/g，占比超过80%，与介孔材料接近，这与其无序堆积结构有关。

图2为钛硅材料的孔径分布。由图2可知，在介孔分布区(2～50 nm)，TS-1分子筛无突出的N2吸附，归因于TS-1分子筛具有较为完美的MFI结构；Ti-MCM-41和Ti-SBA-15具有规整介孔，分别分布在2～3.8 nm和6～10 nm，适合大分子底物和氧化剂扩散；无定形TiO2-SiO2具有无规则的介孔，孔径分布在8～32 nm，归属于无序堆积孔。

表1 钛硅材料的元素组成及孔结构参数Table 1 Textural parameters and elementary composition of titanosilicates

图2 钛硅材料的介孔孔径分布Fig.2 Pore size distribution of different titanosilicates

图3为4种钛硅材料的SEM照片。由图3可见，TS-1分子筛具有规则的球形结构，颗粒尺寸均匀，约300～400 nm，颗粒呈堆积状，具有“蓝莓”结构；Ti-SBA-15介孔材料具有典型的“竹节”状结构，长度约10～100 μm，介孔规则叠加且沿长轴均匀分布，孔径约4～7 nm，整体呈现“长程有序”的特征；Ti-MCM-41结构松散、无序，导致其比表面积较大；由于采用四乙基氢氧化铵作为碱源，无定形TiO2-SiO2呈松散的无序结构，小颗粒尺寸约10 nm。

2.1.2 钛硅材料中Ti的配位结构

紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)是表征钛的配位结构的有效手段。通常认为，位于200～230 nm处的吸收峰，为氧原子的成键2p轨道的电子跃迁→Ti 3d的空轨道的特征吸收峰，该峰的强度与该配位结构Ti的数量成正比；其中，位于205 nm处的谱峰归属于四角四配位结构的钛物种[Ti(OSi)4]，位于220～230 nm处的谱峰，可能归属于三角四配位结构的钛物种[Ti(OH)(OSi)3]；非骨架结构五配位或六配位钛物种常位于270～290 nm处；位于 330 nm 处谱峰为典型锐钛矿型TiO2的特征吸收峰[15]。

图3 钛硅材料的SEM照片Fig.3 SEM pictures of different titanosilicates(a),(b)TS-1；(c),(d)Ti-MCM-41；(e),(f)Ti-SBA-15；(g),(h)TiO2-SiO2

图4为钛硅材料的UV-Vis谱。由图4可见，4种材料的谱峰差异较大。其中，TS-1分子筛在210 nm处具有显著的特征峰，表明钛物种主要以四角四配位结构存在，由于Ti含量较高，分子筛中锐钛矿型TiO2(330 nm附近)含量相对较高；在相近的Ti含量下(见表1)，Ti-MCM-41具有更多的四配位钛，但该四配位钛的环境与TS-1分子筛具有显著的差异，最高峰位置移动至225 nm，表明其可能主要以开放的三角四配位结构Ti(OH)(OSi)3存在，而五配位和六配位钛(260～280 nm)的含量相对较少；与Ti-MCM-41相似，Ti-SBA-15中同样具有较多的三角四配位钛物种，由于采用后插入的方式，Ti-SBA-15中含有较多的五配位和六配位钛物种，以及锐钛矿型TiO2；相反，无定形TiO2-SiO2的紫外最高吸收峰红移至260 nm处，证明在无定形TiO2-SiO2中大部分钛物种以五配位和六配位的形式存在，同时在330 nm处具有较为明显的吸收峰，表明无定形TiO2-SiO2中也存在锐钛矿型TiO2。

图4 钛硅材料的UV-Vis谱Fig.4 UV-Vis spectra of different titanosilicates

利用入射光与散射光之间的拉曼效应，紫外-拉曼光谱(UV-Raman)也被用于Ti的配位结构定性研究。通常认为，在紫外-拉曼谱中，位于390 cm-1和637 cm-1的峰归属于锐钛矿型TiO2，位于700 cm-1的峰归属于五配位或六配位钛物种，位于960 cm-1和1125 cm-1处的峰归属于四配位钛物种。

图5为钛硅材料的UV-Raman谱。由图5可见，TS-1分子筛、Ti-SBA-15和无定形TiO2-SiO2在390 cm-1和637 cm-1处具有显著的吸收峰，进一步验证了锐钛矿型TiO2的存在；根据960 cm-1和1125 cm-1处的吸收峰强度，可明显推测出四配位骨架钛广泛分布于TS-1、Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中；而无定形TiO2-SiO2中，五配位或六配位钛物种的特征峰明显，证实了无定形TiO2-SiO2材料中钛物种主要以五配位和六配位的结构存在。以上结果与UV-Vis结果相一致。

图5 钛硅材料的UV-Raman谱Fig.5 UV-Raman spectra of different titanosilicates

2.2 钛硅材料的催化反应活性

为考察不同配位结构的钛物种对H2O2或有机过氧化物中的催化活性的异同，以MO和H2O2/TBHP环氧化为探针反应，考察了4种催化材料的催化活性差异，结果见图6。

图6为钛硅材料在MO环氧化反应中的催化活性。由图6(a)可见，钛硅材料的催化活性存在较为明显的差异。无催化剂条件下，MO与H2O2间的氧原子传递效率低，反应1 h，MO的转化率小于1%；引入TS-1分子筛，反应1 h，MO转化率提升至35%，反应6 h，MO转化率达到63%，表明TS-1分子筛中四角四配位结构的骨架钛Ti(OSi)4能够高效活化H2O2，促进氧原子转移；Ti-MCM-41的催化活性较低，反应1 h，MO转化率约18%，且MO转化率随时间延长不再增加。由此推测，Ti-MCM-41 中钛物种(三角四配位结构(Ti(OH)(OSi)3))难以循环使用。该结果与Corma等认为Ti-ITQ/Ti-MCM-41只能用于有机过氧化物参与的烯烃环氧化反应相一致[16]。

同理，Ti-SBA-15具有较低的催化活性，反应1 h，MO的转化率仅有13%，反应6 h，MO的转化率缓慢提升至29%，活性远低于TS-1分子筛。无定形TiO2-SiO2的催化活性很低，可推测无定形TiO2-SiO2中五配位和六配位结构的钛物种具有非常弱的催化活性或活性中心，难以循环使用。

作为对比，将上述催化材料用于MO和TBHP环氧化反应，结果见图6(b)。由图6(b)可见，TBHP与MO间能够自发进行氧原子转移。在无催化剂条件下，反应6 h，近35%的MO参与反应；引入TS-1分子筛后，MO转化率提升至56%，表明四角四配位骨架Ti能够促进TBHP中氧原子转移，但受微孔尺寸限制，分子筛内部活性中心利用率较低。

图6 钛硅材料在MO环氧化反应中的催化活性Fig.6 Catalytic performance of different titanosilicates in epoxidation reaction(a)H2O2;(b)TBHP

2种介孔材料(Ti-MCM-41和Ti-SBA-15)均具有优异的催化活性，MO可在较短时间内完全转化，说明在无扩散限制条件下，介孔材料中的三角四配位钛(Ti(OH)(OSi)3)能够高效催化TBHP中氧原子转移；无定形TiO2-SiO2也具有良好的催化活性，反应6 h，MO的转化率达到82%，其活性远高于TS-1分子筛。结合UV-Vis和UV-Raman数据可知，无定形TiO2-SiO2中的五配位和六配位钛物种能够高效活化TBHP，促进氧原子转移。

通过对比钛硅催化材料在H2O2或TBHP参与MO环氧化反应中的异同，不难发现，钛硅材料中Ti的催化活性与配位结构和氧化剂的种类密切相关：具有四角四配位结构的孤立骨架钛(Ti(OSi)4)能够活化有机过氧化物和H2O2中氧原子[15,17]；三角四配位结构骨架钛(Ti(OH)(OSi)3)能够高效活化有机过氧化物，但难活化H2O2，推测其原因可能是三角四配位钛不能够或较难活化H2O2，或介孔材料中的四配位钛受介孔材料表面亲水特性影响较大；同三角四配位结构相似，五配位钛物种Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位钛物种Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2难以高效活化H2O2中的氧原子，可能与其表面亲水特性有关。

为验证介孔材料的表面特性，采用IR测定了2种介孔材料的表面羟基数量，并与TS-1进行了对比，结果见图7。由图7可见，TS-1分子筛表面硅羟基数量较少，而Ti-MCM-41和Ti-SBA-15在3300～3800 cm-1处具有显著的特征峰，这表明2种介孔材料表面存在大量羟基。

图7 钛硅材料的红外谱Fig.7 IR spectra of different titanosilicates

在此基础上，考察了水对Ti-MCM-41催化活性的影响，结果见图8。由图8可见，引入微量水(n(H2O)=n(TBHP))后，Ti-MCM-41的催化活性快速降低，反应1 h，MO转化率由98%降低至65%。结合表面羟基数据可初步认为，与TS-1分子筛相比，介孔材料具有更好的亲水特性，导致在有水环境中介孔材料表面会吸附大量水分子，提升表面极性，阻断了有机物与钛活性中心接触，抑制H2O2与烯烃分子的氧原子的转移。

图8 水对Ti-MCM-41催化活性的影响Fig.8 Water effect on catalytic performance of Ti-MCM-41

综上可知，钛与硅和羟基的配位数量是影响其催化活性的原因之一。由于四角四配位中钛与硅配位充足，钛物种具有更好的亲油特性，在有机过氧化物和H2O2中均表现出较好的催化活性；相反，三角四配位、五配位和六配位钛物种因羟基的补充配位而导致亲水性增加，可能会与水结合形成极性更强的水膜(见图9)，进一步抑制与有机物的吸附，导致该结构钛物种在含水体系中催化活性较差，而在有机过氧化物参与的氧化反应中则表现出优异的催化活性。

图9 分子筛表面亲水示意图Fig.9 Possible interaction mechanism of water with titanosilicates

3 结 论

(1)钛硅材料中Ti-Si原子的结合方式受材料晶体结构和合成方式等因素的影响，其中，TS-1中含有较多的四角四配位结构的孤立骨架钛(Ti(OSi)4)和锐钛矿型TiO2，Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中含有较多的三角四配位结构骨架钛(Ti(OH)(OSi)3)，无定形TiO2-SiO2中五配位钛物种Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位钛物种Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2的含量占绝对优势；

(2)受配位结构特性和配位环境影响，四角四配位钛(Ti(OSi)4)能够同时活化有机过氧化物和H2O2，三角四配位钛、五配位钛和六配位钛在有机过氧化物参与的反应中表现出优异的催化活性，但难以催化H2O2参与的氧原子转移，这可能与材料表面亲水特性相关。

致谢:值舒兴田院士八十岁寿辰之际，作者向舒兴田院士致以最诚挚的祝福和感谢！

同时作者感谢第一研究室徐广通主任、郑爱国教授、向彦娟博士、邱丽美博士、袁蕙博士、许育鹏博士、黄南贵老师、张进老师、卢立军老师在催化剂表征方面给予的帮助。