炼油装置重整精制油氯含量超标原因分析及对策

2019-10-16刘期彦

石油化工应用 2019年9期

刘期彦

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750021）

炼油连续重整装置精制油氯含量的质量控制指标为≤0.5 mg/kg，氯含量分析数据超出控制指标会给设备带来严重的腐蚀性，会导致频繁引发设备故障和重整装置停运检修，因此，准确地监控重整精制油中的氯含量，对于生产装置及时采取针对性的防腐措施，有效减缓设备腐蚀的速率，保障生产装置安全平稳运行具有重要意义[1-3]。

由于分析样品时进样体积为8.4 μL 属于微量分析，从采样到分析只要有一个环节出现问题，分析数据都会出现较大的误差，导致分析数据没有代表性，误导生产操作人员。所以分析查找影响重整精制油氯含量超标的原因，是解决分析数据是否具有代表性的重要工作。

本文以国产TCS-200D 微库仑分析仪为试验设备，以浓度为0.5 mg/L 氯含量标准物质为试验标准参照样品，每次进样体积为8.4 μL，根据仪器说明书推荐的测定条件分析重整精制油氯含量。

1 精制油氯含量分析过程介绍

1.1 库仑分析法基本原理

库仑分析法是电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法。库仑法是准确测量电解过程中所消耗的电量（库仑数）以计算被测物的含量。库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。法拉第电解定律不受温度、压力、电解质浓度、电极和电解池的材料与形状、溶剂的性质等因素的影响。所以建立在法拉第电解定律基础上的库仑法是一种准确度和灵敏度都比较高的定量分析方法。

1.2 精制油样品分析过程

样品经气化后，被载气（N2）带入裂解管中，在氧气流中混合燃烧，其中的有机氯定量地转化为氯化氢（HCl）和氯氧化物，燃烧后的气体进入电解池，被电解液吸收成为盐酸，盐酸与银离子发生定量反应：

电解液中的Ag+因形成氯化银沉淀而浓度降低，引起测量电极对间的电位发生变化，仪器检测到这一变化，经放大后，通过控制电路给电解电极对施加一个电解电压，从电解阳极析出Ag+补充到电解液中，直至电解液中的Ag+恢复到原先的浓度。根据电解过程所消耗的电量，由法拉第定律推算出油样中的氯含量。

每1 mC 电量相当于0.367 μg 的氯。

1.3 试验操作步骤

（1）打开TCS-2000 仪器裂解炉电源开关，风扇开关，主机电源开关，进行升温。一段温度升至650 ℃，第二段温度升至800 ℃。待稳定15 min 后，进行电解池的调节。

（2）打开电脑电源开关。

（3）连接电解池的各接口连线，连接电解池和石英管，并打开气源，连接加热带。

（4）双击TCS-2000 系列微库仑滴定仪。

（5）点击联机图标，点击平衡→偏压测量，调整至偏压的规定范围，点击确定。

1.4 仪器参数，状态均稳定后进行样品分析

（1）点击右键点选“标样分析”→分析参数→分别输入标样体积，8.4 μL，标样含量（如0.5 mg/L）→进样，转化率达到要求（80 %～120 %）→点击“结束”→点击“保存”→输入文件名→点击查看，可查询转化率。

（2）点击右键点选“样品分析”点击分析参数栏，输入样品体积→进样→点击启动→进行样品分析→点击结束→输入文件名→点击保存→点击查看，可查看样品分析数据。

2 查找影响精制油氯含量超标的因素

2.1 采样瓶清洁程度的影响

采样瓶没有使用专样专用，存在采样瓶混用现象，用了采取氯含量较大的样品，经过清洗后瓶中存有少量残留物质现象，会造成微量氯含量浓度偏大，失去了分析样品的代表性。

2.2 现场采样人员责任心不强的影响

现场采样人员为了防止精制油油气，在装置现场出现大量的挥发产生油气味，采样时会打开阀门将样品直接装入采样瓶中，没有将管线中存留的死样放掉后再采样，这样会造成氯含量样品没有代表性。

2.3 分析人员之间产生操作误差的影响

不同分析人员掌握分析操作的条件熟练程度不同，个人观察器官不敏锐和固有的工作习惯所导致，或对微量取样器刻度标线读数不准确，均会造成系统误差，导致氯含量结果没有代表性。

2.4 库仑分析仪稳定性的影响

库仑分析仪的稳定性差，会出现分析数据波动大于标准规定的较小结果的10 %，无法判断准确的分析数据。

通过以上四点的排查，并规避其影响因素，其分析数据一直保持稳定上升的趋势（见表1）。

表1 氯含量标准物质数据与重整精制油氯含量数据对比统计表

由表1 可见，标准物质的绝对误差为+0.03～-0.03，可判定准确度较高，说明库仑分析仪稳定，分析出的分析数据有效、可靠。由此可见重整精制油氯含量超标的原因不是以上原因造成的。

2.5 精制油样品本身含有有机氯和氯化氢

氯化氢的分子式为HCl，室温下为无色气体，遇到空气中的水汽会形成白色盐酸酸雾。一个氯化氢分子是由一个氯原子和一个氢原子构成的，是无色而有刺激性气味的气体。其水溶液俗称盐酸，学名氢氯酸。相对分子质量为36.46。氯化氢极易溶于水，在0 ℃时，1 体积的水大约能溶解500 体积的氯化氢。氯化氢属于腐蚀性的不燃烧气体，与水不反应但易溶于水。

根据氯化氢为无色气体，气体易挥发原理，将重整精制油样品放置每4 h 分析其数据（见表2）。由表2 可见，氯化氢气体确实存在挥发现象。

表2 重整精制油氯含量数据统计表

根据氯化氢与水不反应但易溶于水的原理，进行水洗后进行分析其数据（见表3）。

表3 重整精制油经过水洗试验氯含量数据统计表

由表3 可见，重整精制油样品经过水洗确实可除去一定量的微量氯，而且水洗后氯含量分析数据较未水洗分析数据稳定。例举5 月30 日分析数据，氯标准物质浓度0.5 mg/L 实际分析为：0.51 mg/L；重整精制油分析的两个分析数据分别为：0.63 mg/kg、0.62 mg/kg；水洗后重整精制油两个分析数据分别为：0.50 mg/kg、0.50 mg/kg。

3 重整精制油存在氯化氢的原因分析

原油中盐水解会产生氯化氢。宁夏石化公司的原油来自长庆油田，盐含量在30 mg/L～80 mg/L，盐是以两种状态存在的，结晶微粒悬浮于油中和溶解于油里所含的水中。原油中的盐中有氯化物、硫酸盐和碳酸盐。氯化物是由75 %氯化钠，15 %氯化镁和10 %氯化钙组成。只要原油加热到343 ℃时，氯化镁水解率高达92%，氯化钙水解率达到10 %，而氯化钠是几乎不水解的，氯化镁和氯化钙水解后生成的氯化氢会严重地腐蚀设备。所以，可判定重整精制油携带氯化氢的可能性是一定存在的。