陈铄，周永章，张彦龙，周维丽

(中山大学地球科学与工程学院∥广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室∥中山大学地球环境与地球资源研究中心，广东 广州 510275)

秦岭造山带是由华北板块与扬子板块经过长期聚合碰撞作用而形成的复合型大陆造山带[1-3]，其经历了长期不同构造体制的演化作用，在中国大陆的形成与演化中占有重要地位[4-5]。秦岭造山带一直颇受学术界关注，这主要归因于其地质作用[6-7]和成矿作用[8-9]两个方面的重要意义。作为秦岭造山带的重要组成部分，南秦岭地区以其古生代大规模的Pb、Zn 、Au、Ag等成矿作用而成为研究焦点[10]，这些矿床及其相关的热水沉积岩构成了探究秦岭造山带构造演化与成矿作用的重要探针。因此，南秦岭造山带内热水喷流沉积体系的研究对整个中央造山带的构造演化和成岩成矿作用都具有重要的意义。

硅质岩对深入了解南秦岭地区的构造演化和成矿作用具有重要价值。硅质岩广泛发育于造山带内，其主要组分为SiO2，结构致密并具有较高的稳定性和抵抗后期改造的能力[11]，这就为硅质岩的地球化学特征反映造山带演化、沉积环境和盆地格局等信息提供了条件[12-16]。在南秦岭地区，不同时代的硅质岩见证和记录了南秦岭造山带的构造演化与成岩成矿作用，其中硅质岩地球化学特征成功的揭示了岩石的成因[17-19]与构造背景[20-22]。因此，对硅质岩的地球化学特征研究构成了深入了解南秦岭构造背景的有力手段，这使得硅质岩一直备受学术界广泛关注。在南秦岭地区硅质岩的已有研究中，地球化学示踪结果都不同程度的存在异常和多解性，这极大的阻碍了人们对秦岭造山带演化和成矿作用的深入认识。前人对本地区蛇绿混杂岩带中产出的硅质岩开展了一系列研究工作：其中，冯庆来等[17]对硅质岩中的放射虫和牙形石进行了古生物方面的研究；盛吉虎等[18]对硅质岩的沉积环境进行了示踪；张成立等[19]则重点探讨了硅质岩所反映的构造背景。但是以上研究并未完全解决三岔子硅质岩存在的科学问题。这表现在，前人对于硅质岩形成环境的认识存在分歧；且在硅质岩成因以及氧化还原条件等问题上尚缺乏清晰的厘定；此外，该地区的热水活动机制和硅质岩形成机制也尚未得到系统性的研究和论述。鉴于此，本研究以广受关注的略阳三岔子地区硅质岩剖面为对象，重点分析其主量、微量和稀土元素地球化学特征及其地质意义。旨在对三岔子硅质岩的成因、形成环境、古氧化还原条件、热水活动机制以及南秦岭勉略带古生代大地构造背景等科学问题进行深入研究和探讨。最终，系统剖析了南秦岭地区硅质岩的成岩成矿信息，为深入认识秦岭造山带的构造演化和成岩成矿作用提供科学线索。

1 地质背景

勉略构造蛇绿混杂岩带(以下简称勉略带)的概念最早由李春昱等[23]提出，张国伟等[4-5,24-25]的研究工作进一步指出，勉略带是秦岭造山带内除商丹断裂构造带外，另一条对秦岭造山带演化有着重大意义的板块构造带。勉略带位于南秦岭微板块与扬子板块的接合部位(图1)，呈东西向展布，向东沿巴山弧形断裂延伸至西乡县五里坝地区，向西则追索至甘肃省文县和康县一带，于勉县-略阳一线近东西延伸约160 km[26]；其南界为康县-略阳-勉县断裂，北界为木瓜园-鱼洞子-将台寺断裂，南北宽度约为5～20 km[18]。勉略带原称三河口群，为一个组成和构造演化均较复杂的构造蛇绿混杂岩带。构造带内形成由北向南的叠瓦逆冲推覆构造，其主要是以震旦系至寒武系和泥盆系至石炭系强烈剪切的逆冲推覆岩片所组成[26]。其中，震旦系至寒武系地层由泥质和火山碎屑岩、碳酸盐岩(其中部分为镁质碳酸盐岩)以及含砾泥质岩组成；泥盆系地层主要为泥质碳酸盐岩、深水浊积岩和泥质岩；石炭系地层则以碳酸盐岩为主[8]。此外，变质火山岩和蛇绿混杂岩也以构造片岩的形式被卷入勉略带中。奥陶系和志留系地层在该构造带中缺失。勉略带内不同时代和构造背景的构造岩片之间皆为断层接触，归属于非史密斯地层范畴[18]。蛇绿岩成因类型较复杂，记录了秦岭造山带演化过程中板块扩张、俯冲削减和碰撞闭合的不同阶段[4]。

勉略带是扬子板块在早古生代裂陷形成勉略洋，后于印支期伴随着扬子板块与华北板块的俯冲、碰撞和闭合并最终形成的[5,27]。因而其记录和保存了早古生代至中生代南秦岭造山带的构造演化与沉积背景等信息，具有重要的地质意义。勉略带内广泛发育古生代硅质岩，自东向西主要分布于陕西省的旬阳、紫阳、汉中、略阳以及甘肃省的文县等地区[28](图1)，硅质岩多以层状、似层状和透镜体状与围岩地层(寒武系至石炭系)呈整合接触的形式产出，并或多或少的具有热水沉积成因特征[20-22]。

图1 秦岭造山带构造地质及古生代硅质岩与热水沉积矿床分布图(据陆松年等[28])Fig.1 The geological sketch map of the Qinling orogenic belt and distribution of the Palaeozoic cherts and hydrothermal sedimentary deposits(modified after Lu et al. [28])

研究区位于陕西省略阳县西部三岔子乡一带，该区主要地层为中泥盆统三河口群的一套碳硅泥质沉积，沉积环境整体为深水陆棚和深水盆地相[29]。该区的蛇绿混杂岩在勉略带内最为典型，其组成为经受过强烈剪切变形的超基性岩(蛇纹岩)、变质海相火山岩、辉绿岩岩墙群以及辉长岩[30]。区内蛇绿岩块中发育多层厚度从数十厘米至数米的硅质岩，且已有从硅质岩中分离出晚泥盆世牙形石和早石炭世放射虫化石的报道[20-21]。野外硅质岩呈层状、似层状与上覆、下伏的千枚岩和砾岩成互层状产出于金家河断裂以南，硅质岩与上下岩层均为连续整合接触。

2 样品与测试

本次野外工作主要在位于南秦岭的略阳县三岔子地区进行(图2)[26，31]，本研究共采集硅质岩样品50余块。硅质岩样品颜色以灰黑-黄褐色为主，具层状、块状和条带状构造，致密而坚硬，局部发育碳酸盐脉和石英细脉，部分层状硅质岩样品因受构造应力影响而产生变形和褶皱。硅质岩主要组成矿物为细晶-微晶石英，占90%以上，其次为少量黄铁矿、绢云母、炭质等。

样品的制备和预处理工作在广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室完成。首先选取新鲜的硅质岩样品，去除风化部分，经清洁干燥、反复清洗后由刚玉颚式碎样机粗碎至约0.3 cm；再次进行清洁干燥，最后用玛瑙球磨机(型号XQN-500×4)按标准程序磨碎至200～400目，用于主微量元素分析测试。另外，挑选代表性的样品在中国科学院广州地球化学研究所磨片室制作光薄片。样品的预处理及分析测试过程参见文献[20-21]。

主量元素分析上机测试在广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室完成。采用X-荧光光谱仪(XRF)进行测试，分析精度优于3%。XRF样品前处理操作流程如下：① 酒精棉花清洗瓷坩埚3次干燥后置坩埚于天平上，归零，称量空瓷坩埚质量m0，称取样品约3 g，100 ℃在烘箱内烘2 h，取出后保存在蓝色硅胶的干燥器中。1～2 h待样品完全冷却后，称量样品和坩埚合重；② 将装样品的瓷坩埚取出，放入马弗炉中，升温至950 ℃灼烧2 h后取出，稍微冷却，放入干燥器中冷却2～2.5 h，称样品与坩埚合重m2。倒样品于干净的塑料胶袋中(留做XRF玻璃片用)；③ 称0.57 g烧失后保留的样品于塑料瓶中，再称8倍Li2B4O7熔剂于塑料瓶中，写上样品编号，盖好，震摇，使样品与熔剂混匀。加10滴10%LiBr脱模剂于XRF专用铂金坩埚中，倒入混合样品，以数滴去离子水冲洗塑料杯，溶液倒入铂金坩埚，擦干净坩埚边，1 150 ℃熔融，制成玻璃片，以备XRF测定样品的主量元素。

微量元素和稀土元素分析测试同样在广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室完成。使用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测试，分析精度优于5%。ICP-MS分析用岩石样品溶解流程如下：① 准确称取烘干后的粉末样品(50±1)mg置于已清洗干净的Teflon坩埚中；② 用1～2滴高纯水润湿样品，然后依次加入1 mL HNO3和1 mL HF，并轻轻晃动Teflon坩埚以确保样品与酸完全混合；③ 将Teflon坩埚放入钢套，拧紧后置于(190±5)℃的烘箱中加热约48 h；④ 从烘箱内取出样品，待Teflon坩埚冷却后，开盖并置于115 ℃的电热板上蒸干，待样品蒸干至湿盐状，再加入1 mL HNO3并再次蒸干；⑤ 加入1 mL H2O，1 mL HNO3，1 mL 5%，再次将Teflon坩埚放入钢套，拧紧后置于(190±5)℃烘箱中于加热约12 h；⑥ 将溶液用φ=2% HNO3转入聚乙烯塑料瓶中，并加入1 mL 1 μg/g的In、Ru混合内标，稀释至约100 g后，密闭保存以备ICP-MS测试。

3 结 果

3.1 主量元素

硅质岩的主量元素分析结果见表1。主量元素分析结果显示，三岔子硅质岩质地较纯，SiO2含量较高(94.04%～98.08%)，平均96.92%，符合纯硅质岩的SiO2含量指标(91%～99.8%[34])；Al2O3含量较低(0.11%～1.21%)，平均0.58%；TiO2含量较低(0.01%～0.06%)，平均0.03%；MgO含量较低(0.09%～0.24%，平均0.17%)；Fe2O3t含量较低(0.10%～1.68%)，平均0.49%。MnO含量极低(0.01%左右)，表现出贫锰质成分特征。特征指标显示，硅质岩Al/(A1+Fe+Mn)值为0.12～0.81，平均0.49；Al/(Al+Fe)值为0.12～0.82，平均0.50；Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值和Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值均为0.15～0.86，平均0.55；Fe/Ti值为4.41～83.85，平均27.94；(Fe+Mn)/Ti值为4.80～85.47，平均28.59；K2O/NaO值为0.52～3.93，平均1.83。在Al2O3-SiO2图解中，三岔子硅质岩样品全部落入热水沉积区(图3)；在Al-Fe-Mn三角图中，三岔子硅质岩大部分样品落入热水成因区域，另有部分样品落于非热水成因区域(图4)；在Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(图5)图解中，三岔子硅质岩样品中有60%的点落入大陆边缘区域，其余投点落于大陆边缘以外的范围；而在Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2(图6)图解中，硅质岩样品大部分落入大陆边缘区域。

表1 三岔子硅质岩主量元素分析结果Table 1 Major elements of cherts from Sanchazi area wB/%

图3 三岔子硅质岩Al2O3-SiO2成因判别图解(底图据Spry[32])Fig.3 Al2O3-SiO2 diagram of cherts from Sanchazi area(after Spry[32])

图4 三岔子硅质岩Al-Fe-Mn三角图(底图据Yamamoto[33])Fig.4 Triangle diagram of Al-Fe-Mn diagram of cherts from Sanchazi area(after Yamamoto[33])

图5 三岔子硅质岩Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解(底图据Murray[34])Fig.5 Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

图6 三岔子硅质岩Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2图解(底图据Murray[34])Fig.6 Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2 diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

3.2 微量元素

硅质岩的微量元素分析结果见表2。微量元素分析结果显示，三岔子硅质岩样品中的Ba含量144.40～938.10 μg/g，平均441.16 μg/g；U含量0.87～24.92 μg/g，平均6.22 μg/g，三岔子硅质岩中的Ba、U含量总体偏高。Zr含量较低(13.02～83.36 μg/g，平均32.94 μg/g)，且与Cr含量无明显相关性。特征指标显示，硅质岩U/Th值为2.99～15.00，平均5.79；Th/U值为0.07～0.33，平均0.20；δU值为1.80～1.96，平均1.87；Ba/Sr值14.28～133.39，平均74.45。

3.3 稀土元素

硅质岩的稀土元素分析结果见表3。稀土元素分析结果显示，三岔子硅质岩ΣREE为7.61～51.04 μg/g，平均22.51 μg/g。经PAAS标准化后的稀土配分曲线表现出较明显的左倾特征(图7)。特征指标显示，硅质岩δCe值为0.66～0.72，平均0.69；δEu值为1.04～1.61，平均1.31；LREE/HREE值为1.33～3.13，平均2.14；(La/Lu)N值介于0.07～0.26之间，平均0.15；(La/Yb)N值介于0.08～0.27之间，平均0.16；(La/Ce)N值变化范围为1.17～1.42，平均1.31。在(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解中(图8)，三岔子硅质岩样品中有60%的投点落入大陆边缘区域，其它投点落于大陆边缘以外的范围。

表2 三岔子硅质岩微量元素分析结果Table 2 Trace elements analyzing results of cherts from Sanchazi area wB/(μg·g-1)

表3 三岔子硅质岩稀土元素分析结果Table 3 Rare earth elements analyzing results of cherts from Sanchazi area wB/(μg·g-1)

图7 三岔子硅质岩PAAS标准化稀土配分模式图Fig.7 PAAS-normalized REE distribution pattern for cherts from Sanchazi area

图8 三岔子硅质岩(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解(底图据Murray[34])Fig.8 (La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) diagram of cherts from Sanchazi area(after Murray[34])

4 讨 论

4.1 硅质岩成因

已有研究显示，热水中SiO2的溶解度较高，而Al2O3、TiO2、MgO的含量较低[35]。其中，Al2O3、TiO2与铝硅酸盐矿物具有良好的亲缘性，是陆源性指示元素，其含量能够指示陆源物质加入的相对多少，在热水沉积中，Al2O3、TiO2的含量明显偏低[36]；MgO在现代大洋中脊热水体系中严重亏损，甚至在现代东太平洋中脊350 ℃热水中含量接近于0[37]。三岔子硅质岩具有高SiO2含量(94.04%～98.08%，平均96.92%)，符合纯硅质岩的SiO2含量指标(91%～99.8%[34])。而Al2O3含量(0.11%～1.21%，平均0.58%)、TiO2含量(0.01%～0.06%，平均0.03%)和MgO含量(0.09%～0.24%，平均0.17%)均较低，反映了硅质岩的热水沉积特征。Al2O3-SiO2图解常被用以判别硅质岩的成因[32]，在该图解中，三岔子硅质岩样品全部落入热水沉积区(图3)，指示其具有热水沉积成因。此外，海相沉积岩的Al/(A1+Fe+Mn)值能够反映热水来源沉积物的参与程度，该值小于0.4指示热水来源，大于0.4则为陆源碎屑来源[39]。三岔子硅质岩Al/(A1+Fe+Mn)值为0.12～0.81，平均0.49，稍高于典型热水成因硅质岩，暗示可能有少量陆源碎屑物质的加入。Al-Fe-Mn三角图能够对热水/非热水成因的硅质岩进行较为有效的区分[40]。如图4所示，三岔子硅质岩大部分样品落入热水成因区域，另有部分样品落于非热水成因区域，暗示其可能受到陆源碎屑物质加入和后期改造的影响[20]。热水活动的参与会造成海洋沉积物中Fe、Mn的富集，而陆源物质的加入则会引起Al、Ti含量的升高。前人据此建立了Fe/Ti和(Fe+Mn)/Ti指标来判别硅质岩是否具有热水成因特征，即Fe/Ti>20、(Fe+Mn)/Ti>(20±5)表明其为热水沉积物[41]。三岔子硅质岩Fe/Ti值为4.41～83.85，平均27.94，(Fe+Mn)/Ti值为4.80～85.47，平均28.59，均指示热水沉积成因。大离子亲石元素K易被溶解进入水溶液中，但海水中Na的含量远高于K[35]，因此与海底火山作用有关的硅质岩K2O/Na2O小于1；而生物对K的吸收作用会导致K元素富集从而导致生物作用硅质岩K2O/Na2O≫1[37]。三岔子硅质岩K2O/Na2O值为0.52～3.93，平均1.83，虽然均值略大于1，但远未达到生物作用硅质岩K2O/Na2O≫1的特征，这表明硅质岩形成方式与海底火山作用关系相对密切，而与生物作用关系不大。

前人对现代地热田及海底热水沉积物的分析结果表明，Ba、As、Sb、B、Ag、Hg、U主要有两大来源：一是深部岩浆房挥发分的直接释放，二是海底热水系统对盆地基底岩石中活泼性元素的循环溶解和淋滤[42]。热水及热泉沉积成因的硅质岩通常以上述元素含量高为特征。从表3可以看出，三岔子硅质岩样品中的Ba含量144.40～938.10 μg/g，平均441.16 μg/g；U含量0.87～24.92 μg/g，平均6.22 μg/g。三岔子硅质岩中的Ba、U含量总体偏高，并吻合于热水沉积作用硅质岩的特征[43]。此外，前人研究指出，Zr的含量在热水沉积物中一般小于50 μg/g，且不会随Cr的升高而升高；而在正常深海、成岩含金属沉积物中则通常大于100 μg/g，因两区间范围相距较远，因而成为区分热水沉积和正常深海的重要标志[43]。三岔子硅质岩样品中的Zr含量较低(13.02～83.36 μg/g，平均32.94 μg/g)，落入热水沉积范围，符合热水沉积特征[43]。已有研究显示，正常深海沉积物因沉积速率缓慢，往往可以从海水中汲取大量的Th并最终导致沉积岩中Th的含量高于U；而热水沉积物却因沉淀堆积过快而无法充分摄取海水中的Th以致沉积体系相对富U而贫Th[44]。三岔子硅质岩的U/Th值为2.99～15.00，平均5.79，表现出富U贫Th的热水沉积物特征。此外，Ba/Sr值14.28～133.39，平均74.45，也与Ba/Sr值大于1的热水成因硅质岩特征相吻合[45]。

稀土元素对海水环境变化较敏感而较少受成岩和改造作用的影响，因而能够有效示踪硅质岩的成因和形成环境[38]。前人研究表明，热水成因硅质岩的ΣREE往往偏低，并通常小于200 μg/g，而陆源物质的参与则会导致ΣREE显著升高[46]。三岔子硅质岩ΣREE为7.61 ～51.04 μg/g，平均22.51 μg/g，稀土总量显著偏低，具有热水成因属性。海相沉积体系中，陆源物质的输入会引起LREE的相对富集，而海底热水活动则会导致海水贫LREE[47]。典型热水沉积硅质岩的重稀土明显富集且(La/Yb)N<1，非热水成因硅质岩轻重稀土无明显分异且(La/Yb)N≈1[46]。Eu正异常被视作高温热水沉积的标志，正异常的强弱可反映热水的参与程度[48]；而Ce负异常则与海底热水流体的参与有关，在热水沉积岩中往往表现为Ce的亏损[34]。三岔子硅质岩经PAAS标准化[47]后的稀土配分曲线表现出较明显富集HREE的左倾以及Eu正异常、Ce负异常特征(图7)，(La/Yb)N值为0.08～0.27，平均0.16，均表现出典型的热水沉积成因[34]。上述硅质岩的主量、微量和稀土元素地球化学特征总体表明，三岔子硅质岩具有典型的热水沉积成因，并可能有少量陆源碎屑物质的加入。

4.2 沉积环境

前人研究显示，Al/(Al+Fe)值、Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值以及Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)指标能够示踪硅质岩的形成环境。其中，洋中脊附近硅质岩的Al/(Al+Fe)值为0.05～0.4，深海盆地为0.4～0.7，大陆边缘为0.55～0.9[34]；Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值从大陆边缘(0.619)→大洋盆地及洋岛(0.319)→大洋中脊(0.008 19)逐渐减小[49]；洋中脊的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值通常小于0.4，大洋盆地内介于0.4～0.7，大陆边缘则高达0.5～0.9[34]。三岔子硅质岩的Al/(Al+Fe)值为0.12～0.82，平均0.50，Al2O3/(Al2O3+Fe2O3+MnO)值和Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值均为0.15～0.86，平均0.55，整体与大陆边缘硅质岩的特征值较为一致。在Fe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)(图5)图解中，三岔子硅质岩样品中有60%的投点落入大陆边缘区域，其它未落入大陆边缘区域的投点则反映了深大断裂相关岩浆活动对硅质岩的影响[21, 50-51]。而在Fe2O3/SiO2-Al2O3/SiO2(图6)图解中，硅质岩样品大部分落入大陆边缘区域。

据报道，硅质岩Ce亏损程度从洋中脊至大陆边缘呈逐渐降低趋势，δCe值从洋中脊(0.29)→ 大洋盆地(0.55)→ 大陆边缘(0.90～1.30)逐渐升高[52]。三岔子硅质岩δCe值为0.66～0.72，平均0.69，介于大洋盆地与大陆边缘之间。另有研究表明，Eu正异常可作为热水流体参与硅质岩沉积作用的标志[53]，自洋中脊→距洋中脊75 km处，硅质岩δEu指标从1.35降低到1.02[34]。三岔子硅质岩δEu值为1.04～1.61，平均1.31，该值可能反映了深大断裂相关的岩浆活动对硅质岩的影响[21, 50-51]。另有研究显示，大洋中脊硅质岩具有明显的LREE亏损、HREE富集特征，而大陆边缘硅质岩的LREE、HREE分异不明显。LREE、HREE的相对分异程度可以用(La/Lu)N和(La/Yb)N值作为判断指标[34]。其中，硅质岩(La/Lu)N值由洋中脊附近(0.65)→距洋中脊85 km处(1.15)→大洋盆地(2.70)→大陆边缘(0.79)，整体表现出先升高后降低的变化特征[46]；而(La/Yb)N值由洋中脊附近(0.30)→远洋或深海盆地(0.70)→大陆边缘(1.10～1.40)逐渐升高[38]。三岔子硅质岩(La/Lu)N值为0.07～0.26，平均0.15，(La/Yb)N值为0.08～0.27，平均0.16，这可能与深大断裂相关的岩浆活动有关[21, 50-51]。(La/Ce)N值能够对硅质岩的形成环境进行有效判别，且在解决Ce异常重叠问题上具有灵敏度较高的优点[20]。洋中脊附近硅质岩的(La/Ce)N值一般≥3.5，大洋盆地硅质岩(La/Ce)N值介于1.0～2.5之间，而大陆边缘硅质岩的(La/Ce)N值范围为0.5～1.5，平均值约为1[46]。三岔子硅质岩的(La/Ce)N值变化范围为1.17～1.42，平均1.31，该值与大陆边缘硅质岩(La/Ce)N值范围较吻合。在(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)图解中，三岔子硅质岩样品大部分落入大陆边缘区域，另有少数异常点落于大陆边缘以外的范围(图8)。上述硅质岩的主量、微量和稀土元素地球化学特征均表明，三岔子硅质岩主要形成于大陆边缘环境，并受到深大断裂相关岩浆活动的影响[21, 50-51]。

4.3 氧化还原条件

已有研究显示，Th/U或者U/Th值可用来判别硅质岩沉积环境的氧化还原条件。这是因为，在氧化条件下U元素会以可溶的U6+形式富集于海水中，进而导致U元素在沉积物中亏损，而强还原条件下U元素则多以难溶的U4+形式富集于沉积物中；而Th元素常以难溶的Th4+形式赋存于沉积物中，几乎不受水体氧化还原条件的影响，较为稳定[54]。前人研究表明，沉积物中Th/U值为0～2时指示了缺氧的沉积环境，而强氧化环境下的Th/U值可达到8[55]。三岔子硅质岩Th/U值为0.07～0.33，平均0.20，反映了缺氧的沉积环境。而U/Th值大于1.25时指示了缺氧水体环境，贫氧水体环境下该值为0.75～1.25，小于0.75则指示了氧化水体环境[56]。三岔子硅质岩U/Th值为2.99～15.00，平均5.79，同样指示其处于缺氧的水体环境。另外，也有学者提出利用δU[计算公式为δU=6U/(3U+Th)]作为判别沉积环境氧化还原条件的示踪参数，δU<1指示正常海水环境，δU>1则反映缺氧环境[57]。三岔子硅质岩δU值计算结果为1.80～1.96，平均1.87，同样反映了缺氧的沉积环境。

4.4 构造背景

本研究硅质岩产于南秦岭勉略构造蛇绿混杂岩带中。三岔子蛇绿混杂岩带代表了晚古生代勉略古洋盆的缝合带[58]。近年来，该蛇绿混杂岩带及其中发育的硅质岩受到了学术界的广泛关注和研究[59-60]。有学者在勉略蛇绿岩内的硅质岩夹层中发现了放射虫和牙形石，其古生态分析表明，硅质岩形成环境为浅海下部至半深海上部，勉略古洋盆至早石炭世仍在俯冲、削减[17]。前人对勉略构造带泥盆系和早石炭硅质岩REE地球化学研究显示，勉略带硅质岩主要形成于大陆边缘环境，勉略构造带从早泥盆至早石炭世共经历了快速裂解-裂谷充填-缓慢裂解三个演化阶段，古勉略洋在早石炭世仍处于缓慢裂解过程中[18]。此外，对勉略蛇绿岩带硅质岩元素地球化学研究揭示出，硅质岩形成于受陆源物质影响且相对远离大陆边缘的开阔洋盆环境，从晚泥盆至早石炭世，南秦岭处于拉张伸展状态，并由大陆裂陷海盆逐渐扩张演化形成与活动大陆边缘密切相关的有限洋盆[19]。另有研究显示，三岔子蛇绿混杂岩可划分为东部MORB型玄武质火山岩和西部岛弧型杂岩，对其锆石U-Pb年代学研究表明，勉略古洋盆的洋壳在300 Ma左右已开始向南秦岭微陆块下消减[31]。

前人研究显示，早-中泥盆世，秦岭地区受古特提斯洋的扩张影响发生了拉张裂陷并表现为西宽东窄的剪刀形裂陷槽，而裂陷槽的扩张则产生了新的同生断裂及海底喷流等活动[61]。本研究中，三岔子地区在泥盆纪处于扬子板块北缘被动大陆边缘海盆环境。同时，三岔子硅质岩表现出典型的热水沉积成因特征，也反映了泥盆纪该地区曾经历过伸展构造作用[62]。结合南秦岭勉略构造带内不同时代硅质岩的形成环境，从早古生代至晚古生代早期，该区域主要为伸展的被动大陆边缘海盆环境，反映该区在早古生代已然处在伸展裂陷的构造背景之下(图9)。随着南秦岭古生代伸展裂陷构造作用的进行，商丹洋盆自早古生代末期开始进入俯冲削减阶段，并在晚古生代时期进入陆内变形阶段[27]；勉略海盆自泥盆纪开始从扬子板块北缘打开并逐步扩张形成勉略有限洋盆[4-5]；南秦岭被动陆缘也从扬子板块北缘分离出来，成为介于商丹俯冲消减带与勉略新洋盆之间的一个微板块，并开始独立的发展演化[27]，并于印支期与南北板块相继碰撞[4]，最终形成秦岭碰撞造山带。

图9 南秦岭泥盆纪构造背景示意图(据戢兴忠等[60]修编)Fig.9 The tectonic background schematic diagram of Devonian in Southern Qinling(modified after Ji Xingzhong et al. [60])

4.5 热水活动机制

本研究中硅质岩是热水沉积作用的产物，其产出指示了古热水沉积体系的发育[12-13]。三岔子硅质岩形成于伸展拉张的构造背景，在该环境下，裂陷作用导致了裂谷和洋盆的产生，裂谷中发育伴随构造拉张引发的基性-超基性岩浆作用，盆地内则接受了相应的沉积[21]。裂谷带中岩浆活动较为频繁，并具有异常的高热流值，有利于海水的循环渗透以及对流体物质和能量的供给[63]。热水在下部岩浆的加热作用下持续向上迁移，并最终与下渗的冷水构成对流系统[21]，对流热水对周边物质的淋滤和溶解作用造成了热水中SiO2的富集。据报道，200 ℃海水中SiO2含量为50 ℃时的10倍，即使150 ℃海水中SiO2含量也高达600 μg/g[62]。这些富集SiO2的热水上涌后与冷海水相遇并混合，在温度快速降低的同时因SiO2溶解度降低而过饱和，最终导致SiO2的析出和沉淀堆积[41]。同时，伸展拉张的构造体制形成了裂陷或断陷盆地及以区域性同生断裂为主的一系列伸展构造[62]，因流体-构造耦合效应的影响，区域性同生深大断裂成为喷溢活动和流体上升的通道，从而进一步引发了区域内强烈的热水活动[63]。裂陷作用形成的深大断裂带来了深部富Si流体，局部发生的海底火山活动也为热水沉积提供了部分热源及物源，一系列不同时代的热水沉积硅质岩和热水沉积矿床就在此类裂陷盆地中形成[64]。

5 结 论

1)三岔子硅质岩具有典型热水沉积成因，并可能有少量陆源碎屑物质的加入，这得到了其主量、微量和稀土元素地球化学特征的证实。硅质岩地球化学示踪指标指标均与热水沉积硅质岩的地球化学特征相吻合。

2)三岔子硅质岩主要形成于大陆边缘环境，且沉积环境的氧逸度较低，这可以通过其主量、微量和稀土元素地球化学特征予以揭示。硅质岩地球化学示踪指标总体与大陆边缘环境硅质岩相一致，部分样品落于大陆边缘以外范围则与深大断裂相关的岩浆活动有关。

3)南秦岭在早古生代-晚古生代早期基本处于伸展裂陷的构造背景之下，形成了裂陷或断陷盆地及以区域性同生断裂为主的一系列伸展构造。裂谷内岩浆活动为硅质岩原始热水沉积体系提供了热能和运移驱动力；区域性同生断裂为热水喷溢活动和流体上升提供了通道；对流热水对周边物质的的淋滤和溶解导致了热水体系中SiO2的富集；三者共同为勉略蛇绿岩带内一系列不同时代热水沉积硅质岩的形成提供了有利条件。