王建芳，王 君，杨和平，周春生，舒唐新，徐 杰

（商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

染料废水中含有大量的有机污染物，主要成分为芳烃和杂环化合物，严重污染了水体环境。目前染料废水的处理方法主要有生物法、光降解法、膜分离法和吸附法等［1］，吸附法处理染料废水具有成本低、效率高和简单易操作的优点［2］。寻找价格低廉、吸附性能良好且便于脱附分离的吸附剂是当前处理有机废水的研究焦点之一。氧化锰因其中锰元素的可变价态而具有氧化还原特性，对许多有机污染物具有吸附和氧化降解性能［3］。在诸多晶型的氧化锰材料中，δ-MnO2由于层状晶型结构、较大的比表面积和表面羟基活性吸附位而具有良好的吸附性能［4-6］。与传统的过滤式固液分离技术相比，磁分离技术简单、高效、节能，能在吸附过程完成后较快地实现固液分离。将铁磁性Fe3O4颗粒沉积于MnO2表面上将更好地发挥材料的吸附和磁性分离特性。张姝等［7］采用液相沉积和溶胶凝胶法，制备了具有核壳结构、粒径约为200 nm的近球形Fe3O4/MnO2磁性复合颗粒。张晓蕾等［8］采用共沉淀法制备了具有壳-核结构的磁性吸附剂Fe3O4/MnO2，该吸附剂对铅具有良好的去除效果，磁性较强易于磁分离。该类复合材料虽然已通过不同方法得以制备，但所得材料粒径不均一，磁性复合效果不理想等问题限制了该类材料的使用，开发形貌规则、尺度大小均一的复合材料，发挥材料由于规整性所带来的协同效应成为一项挑战性的课题。本文利用拓扑氧化法制备δ-MnO2六边形纳米片，然后通过共沉淀法将Fe3O4与MnO2复合，制得铁磁性Fe3O4/δ-MnO2纳米片，并探讨了铁用量对Fe3O4/δ-MnO2结构和晶相的影响。系统研究了吸附剂用量、亚甲基蓝浓度和吸附时间对吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高锰酸钾、次氯酸钠（质量分数为50%）、水合肼（质量分数为50%）、四水氯化亚铁、六水氯化铁，均为分析纯，所有试剂原料均未经过预处理直接使用。

1.2 材料制备

1.2.1 前驱体δ-MnO2六边形纳米片的制备

制备δ-MnO2六边形纳米片参照文献［9］进行制备:0.3160 g KMnO4溶解在40 mL水中，之后将5 mL水合肼缓慢加入到上述溶液中并搅拌10 min。所得悬浮液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热处理12 h后自然冷却至室温，过滤得到白色产物Mn（OH）2六边形纳米片。将新制得的Mn（OH）2分散于 120 mL 0.28 mol/L NaClO溶液中。超声分散5 min后，在室温下将所得分散液磁力搅拌24 h。所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，所得产物在60℃真空干燥2 h，得到了规则六边形形貌的 δ-MnO2。

1.2.2 铁磁性氧化锰六边形纳米片的制备

制备Fe3O4/δ-MnO2铁磁性纳米片的过程如下:各取30 mL 0.02 mol/L FeCl2和30 mL 0.02 mol/L FeCl3混合均匀，逐滴加入2.5 mol/L的KOH溶液并搅拌，控制pH达到10时加入0.17 g δ-MnO2并搅拌均匀，继续加入KOH溶液，直到pH达到12，反应20 min，制得Fe3O4/δ-MnO2磁性六边形纳米片，标记为 Fe3O4/δ-MnO2（30），30 表示 FeCl2和 FeCl3溶液的体积。在其他条件不变的前提下，研究铁用量对材料结构与晶相的影响。分别加入0.02 mol/L FeCl2和 FeCl3溶液 10、20、40 mL， 制备不同铁锰比的Fe3O4/δ-MnO2铁磁性纳米片。所得产物分别标记为 Fe3O4/δ-MnO2（10）、Fe3O4/δ-MnO2（20）和 Fe3O4/δ-MnO2（40）。

1.3 材料表征

利用 X′Pert Powfer型 X 射线衍射仪（XRD）对产物的晶相结构进行分析，采用铜靶，Kα射线，电压为 40 kV，电流为 40 mA，扫描速度为 10 （°）/min，扫描范围 2θ为10～80°；用 Quanta 600F型场发射扫描电子显微镜（FESEM）对所得产物的形貌进行分析；用722G型可见分光光度计测定吸光度。

1.4 催化性能测试

取质量浓度为ρ0、体积为V的亚甲基蓝溶液于50 mL锥形瓶中，加入一定质量的Fe3O4/δ-MnO2磁性纳米片，振荡一定时间，取上清液在吸收波长λ=665 cm处测定吸光度，并根据标准曲线计算出吸附后亚甲基蓝溶液的平衡质量浓度 ρe，根据公式（1）、（2）分别计算吸附剂的吸附量qe（mg/g）和去除率η（%）:

式中:ρ0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附后亚甲基蓝溶液的平衡质量浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液的体积，L；m为吸附剂用量，g。

2 结果与讨论

2.1 晶相与形貌分析

不同阶段所得产物的XRD图见图1。图1a为所制备Mn（OH）2的XRD图，所有的衍射峰均可归属于六方相Mn（OH）2（JCPDS No.73-1604，a=b=0.3322 nm，c=0.4734 nm）。Mn（OH）2在 NaClO 溶液中氧化处理后，得到黑褐色产物，产物的衍射峰见图1b。 在2θ为12、24、36°左右出现明显的衍射峰，这与δ-MnO2的标准谱图完全吻合，所得产物为层状结构，层间距为 0.71 nm［10］。 图1c 为 Fe3O4/δ-MnO2的XRD图。从图1c除了可以观察到δ-MnO2特征衍射峰外，在 2θ=35.58°处可以观察到 Fe3O4（311）面的特征衍射峰［11］。

图2为不同铁元素用量所得产物的XRD图。图2a～d 分别为 Fe3O4/δ-MnO2（10）、Fe3O4/δ-MnO2（20）、Fe3O4/δ-MnO2（30）和 Fe3O4/δ-MnO2（40）的 XRD 图。在 30.39、35.58、43.09、53.50、57.07、62.68°处可以观察到强度较弱的衍射峰，分别对应Fe3O4纳米颗粒（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面［11］。进一步说明所得产物含有MnO2和Fe3O4两种组分，其中MnO2为层状结构，纳米片所负载的Fe3O4为反尖晶石结构。

图1 所得产物的XRD谱图

图2 不同铁元素用量所得产物的XRD谱图

前驱体δ-MnO2和产物 Fe3O4/δ-MnO2的 FESEM图如图3所示。δ-MnO2为六边形纳米片状形貌，边长尺寸约为100 nm，颗粒大小均匀，约5～6个纳米片由于团聚效应发生组装（见图3a）。通过磁性材料Fe3O4与MnO2复合，材料的组装单元仍为六边形纳米片，在共沉淀形成Fe3O4/δ-MnO2的过程中，约10～12个纳米片发生自组装（见图3b），纳米片的组装厚度相比前驱体MnO2明显增加，呈现六棱柱体结构。从磁性分离效果可以看出，通过共沉淀法得到的Fe3O4/δ-MnO2具有较强的磁性，为后续的亚甲基蓝吸附剂应用中的磁性分离奠定了理论基础。图3c为该复合材料的场发射能谱分析结果，由图3c可以看出材料中存在一定量的Fe元素，进一步证实了复合材料中Fe3O4的形成。

图3 δ-MnO2（a）、Fe3O4/δ-MnO2（b）的 FESEM 图及 Fe3O4/δ-MnO2的能谱图（c）

2.2 对亚甲基蓝的吸附性能研究

2.2.1 吸附剂用量对吸附性能的影响

取初始质量浓度为8mg/L的亚甲基蓝溶液15mL，加入不同质量的Fe3O4/δ-MnO2纳米颗粒，室温振荡30 min，考察不同Fe3O4/δ-MnO2用量对吸附性能的影响，结果见图4。由图4可知，随着Fe3O4/δ-MnO2用量的增加，吸附量逐渐降低而去除率逐渐升高；当Fe3O4/δ-MnO2用量大于0.06 g时，亚甲基蓝的去除率变化趋于平缓。

图4 吸附剂用量对吸附性能的影响

2.2.2 亚甲基蓝初始浓度对吸附性能的影响

取不同初始浓度的亚甲基蓝溶液10 mL，加入0.04 g Fe3O4/δ-MnO2纳米颗粒，室温振荡 30 min，考察制备的Fe3O4/δ-MnO2对不同浓度亚甲基蓝吸附性能的影响，结果见图5。由图5可知，随着亚甲基蓝初始浓度的增加，吸附后的平衡浓度增加，平衡吸附量不断增加。当初始质量浓度为8 mg/L时去除率达到较大值，亚甲基蓝初始浓度继续增大时，去除率几乎保持不变。说明亚甲基蓝质量浓度为8 mg/L是达到最佳吸附效果的浓度。

图5 亚甲基蓝的初始浓度对吸附性能的影响

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响

取初始质量浓度为8 mg/L的亚甲基蓝溶液20 mL，加入 Fe3O4/δ-MnO20.05 g，室温振荡一定时间，考察不同吸附时间对吸附性能的影响，结果见图6。由图6可知，Fe3O4/δ-MnO2纳米颗粒对亚甲基蓝的吸附在最初的30 min内速率较快，随后吸附量变化趋于平缓，吸附约在60 min内达到平衡，达到吸附平衡时吸附量约为2.7 mg/g，去除率约为86.3%。这是由于在吸附初期，吸附剂中存在大量的活性反应位点，随着时间推移吸附量急剧增大；而随着吸附时间的进一步延长，活性反应位点数目减少，吸附量上升缓慢且吸附速率减小。

图6 吸附时间对吸附效率的影响

2.2.4 重复实验

为了评价所制备吸附剂的重复再利用率，对Fe3O4/δ-MnO2进行了3次吸附-脱附循环实验。将50 mg Fe3O4/δ-MnO2分散到 20 mL 50 mg/L的亚甲基蓝溶液中室温振荡1 h，离心分离测试吸光度并计算去除率。采用无水乙醇和蒸馏水作为洗脱剂。结果表明3次的去除率分别为80.5%、62.0%和51.3%，随着循环次数的增加吸附剂的去除率不断下降。可能是因为在循环吸附过程中，材料中所吸附的亚甲基蓝没有完全释放所致［3］。由此可见，Fe3O4/δ-MnO2在提供磁性分离特点的同时，具有较高的染料水处理潜力。

3 结论

通过拓扑氧化法与共沉淀法相结合，制备了Fe3O4/δ-MnO2磁性六边形纳米片。六边形边长尺寸约为100 nm，纳米片颗粒大小均一，数十个六边形在磁性作用下发生了整齐的排列和组装。Fe3O4/δ-MnO2磁性纳米颗粒对亚甲基蓝呈现出良好的吸附性能，在吸附最初的30 min内速率较快，随后吸附速率趋于平缓，吸附约在60 min内达到平衡。利用Fe3O4/δ-MnO2六边形纳米片处理染料废水既可以同步发挥Fe3O4和δ-MnO2的高效吸附性能，同时材料兼具磁性便于收集，低廉、“绿色”的处理方式为水处理行业提供了一条新的技术路线。