张利珍 ，张永兴 ，张秀峰 ，谭秀民

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.自然资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室）

锂及其化合物是一种重要的战略物资，广泛应用于原子能、电子、航天航空、冶金、橡胶、玻璃陶瓷、医药等各个行业领域［1］。近年来，随着信息产业、绿色能源、核聚变发电等高科技产业的快速发展，对锂及其化合物的需求量与日俱增，使得锂资源如何高效开发利用备受关注。其中锂云母是中国重要的固体锂资源之一，储量非常可观，尤其是位于江西省宜春市的钽铌矿伴生有世界上最大的锂云母资源，现

探明的可开采氧化锂储量达110万t［2］，同时富含氧化铷、氧化铯、氧化钾等有用矿物，综合利用价值大。但是目前相关企业主要是从锂云母中提锂生产碳酸锂，其他有价金属如钾、铷、铯没有有效综合利用。据文献资料报道，处理锂云母的技术方法主要有:石灰石烧结法［3］、硫酸盐法［4-5］、氯化 焙烧 法［6-8］、硫酸法［9-10］、压煮法［11-12］，这些方法各有利弊，其中氯化焙烧法和硫酸法在综合利用方面更有优势［10］。因此，笔者以宜春锂云母精矿为研究对象，采用氯化焙烧-水浸工艺进行了综合提取锂、钾、铷、铯的研究，为锂云母的综合开发利用奠定基础。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料为宜春锂云母精矿，其主要化学组成见表1。经X射线衍射分析得知，矿物主要是锂云母（80%～85%）、石英（5%～10%）和斜长石（5%～10%）。

表1 锂云母精矿的主要化学组成 %

试剂:无水氯化钙（分析纯）、氯化钠（分析纯）。

仪器:SX2-5-12箱式电阻炉、3DC-72A型电子恒速搅拌器、SHB-Ⅲ型循环水式真空泵、101-3型电热鼓风干燥箱、UTP-313型电子天平、坩埚。

1.2 实验方法

按一定比例称取锂云母精矿和氯化剂（无水氯化钙、氯化钠），经研磨混匀后倒入坩埚，置于箱式电阻炉中，在设定温度下焙烧一段时间。待冷却后取出，按比例加入一定量水在室温下进行搅拌浸出，之后过滤，得到的浸出渣在120℃下干燥至恒重，取样分析浸出渣中锂、钾、铷、铯含量，采用差减法计算浸出率。

2 结果及讨论

2.1 氯化剂用量对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

在氯化焙烧工艺中，工业上常用的固体氯化剂主要是氯化钠和氯化钙。通过前期探索实验，选择氯化钠和氯化钙复配作为本实验的氯化剂。在焙烧温度为850℃、焙烧时间为45 min、液固比（用水质量与投入焙烧的矿样质量比）为4、浸出时间为60 min条件下，固定氯化钙用量，考察氯化钠用量对锂钾铷铯浸出率的影响，结果见图1。由图1可见，当氯化钙用量从40%增加至50%，锂的浸出率稍有提高，但钾、铷、铯的浸出率有大幅度提高。不管氯化钙用量是40%还是50%，锂、钾、铷、铯的浸出率都随着氯化钠用量的增加先增大后趋于稳定。固定氯化钙用量为50%，当氯化钠用量＜50%时，锂、钾、铷、铯的浸出率先迅速增大后缓慢增大；当氯化钠用量≥50%时，锂、钾、铷、铯的浸出率无明显变化。综合考虑，选择氯化剂无水氯化钙和氯化钠用量均为矿样质量的50%。

图1 氯化钠用量对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

2.2 焙烧温度对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

在焙烧时间为45 min、无水氯化钙和氯化钠用量均为矿样质量的50%、液固比为4、浸出时间为60 min的工艺条件下，进行焙烧温度对锂、钾、铷、铯浸出率的影响实验，实验结果如图2所示。从图2可知，随着焙烧温度升高，锂、钾、铷、铯的浸出率增大。当焙烧温度低于850℃时，锂、钾、铷、铯的浸出率随焙烧温度的升高先迅速提高后缓慢提高；当焙烧温度高于850℃后，锂、钾、铷、铯的浸出率变化很小。因此，焙烧温度选择850℃。

图2 焙烧温度对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

2.3 焙烧时间对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

当焙烧温度为850℃、无水氯化钙和氯化钠用量均为矿样质量的50%、液固比为4、浸出时间为60 min时，考察焙烧时间对锂、钾、铷、铯浸出率的影响，结果见图3。由图3可以看出，锂、钾、铷、铯的浸出率均随着焙烧时间的延长呈升高的趋势。当焙烧时间从25 min延长至45 min时，锂、钾、铷、铯的浸出率明显增大；再继续延长焙烧时间，锂、钾、铷、铯浸出率基本不变。表明在850℃下焙烧45 min，氯化剂与矿样即可得到充分反应。所以，选择焙烧时间为45 min。

图3 焙烧时间对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

2.4 液固比对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

当焙烧温度为850℃、焙烧时间为45 min、无水氯化钙和氯化钠用量均为矿样质量的50%、浸出时间为60 min时，考察液固比对锂、钾、铷、铯浸出率的影响，结果见图4。从图4可知，液固比增大，即水用量增加，锂、钾、铷、铯的浸出率先快速增大后趋于平缓。当液固比≥4后，锂、钾、铷、铯的浸出率无明显变化。因此，液固比选为4。

图4 液固比对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

2.5 浸出时间对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

当焙烧温度为850℃、焙烧时间为45 min、无水氯化钙和氯化钠用量均为矿样质量的50%、液固比为4时，考察浸出时间对锂、钾、铷、铯浸出率的影响，结果见表2。由表2数据可见，延长浸出时间，锂、钾、铷、铯的浸出率在很小范围内变动。为保证有价金属的浸出效果，选择浸出时间为45 min。

表2 浸出时间对锂、钾、铷、铯浸出率的影响

2.6 优化条件验证实验

通过工艺条件的实验研究，确定适宜的工艺条件为:焙烧温度为850℃、焙烧时间为45 min、无水氯化钙和氯化钠用量均为矿样质量的50%、液固比为4、浸出时间为45 min。在此工艺条件下进行验证实验，结果见表3，浸出液主要化学组成见表4。

表3 验证实验结果

从表3结果可知，3组实验数据波动很小，结果重复性较好，锂、钾、铷、铯的平均浸出率依次达89.73%、90.64%、93.27%、91.00%。

表4 浸出液主要化学组成 g/L

由表4数据可以看出，浸出液中锂、钾、铷、铯的含量依次可达 3.33、12.21、2.10、0.34 g/L， 而杂质成分除钙含量偏高外，其他杂质如镁、锰、铁、铝、硅等含量都很低。表明氯化焙烧-水浸工艺具有有价金属浸出率高、杂质成分浸出率低的特点，实现了锂、钾、铷、铯与杂质成分的高效分离。

3 结论

采用氯化焙烧-水浸工艺进行一系列条件实验研究，确定适宜的工艺条件为:焙烧温度为850℃、焙烧时间为45 min、无水氯化钙和氯化钠用量均为矿样质量的50%、液固比为4、浸出时间为45 min。在此条件下，锂、钾、铷、铯的浸出率依次可达89.73%、90.64%、93.27%、91.00%。该工艺具有有价金属浸出率高、杂质成分浸出率低的特点，实现了锂、钾、铷、铯与杂质成分的高效分离。