王 凯，代 惠，李 贝，王 彪，宁文生

（浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014）

费托（F-T）合成反应可将非石油基的各类含碳资源，如煤、生物质和天然气等经合成气（CO+H2）加氢转变为清洁液体燃料和基础化工原料，不仅可缓解石油资源的紧缺，而且产物对环境友好（无硫、无氮、无芳烃），还可避免煤炭等化石燃料直接燃烧造成的环境污染，因此F-T 合成技术的合理利用，对于改善环境污染、缓解石油资源的短缺都具有重要的现实意义。Fe和Co催化剂兼具优异的F-T合成催化性能和合理的成本优势，一直受到学术界和工业界的广泛关注。与Fe 基催化剂相比，Co 基催化剂具有高活性、低CH4选择性、低水煤气变换活性和稳定性好等优点，是富含H2的合成气生产中间馏分和重质蜡的最佳选择［1］。

本文从Co 基催化剂活性中心的晶型入手，简要归纳和总结了F-T 合成催化剂的制备方法和理论计算的研究进展。

1 Co 基催化剂的反应活性结构

目前，对Co 基催化剂的活性中心形成了较为一致的认知，即0 价的金属Co 是F-T 合成的活性相。金属Co 主要以六方密堆积（hcp）相和面心立方（fcc）相两种晶型存在，hcp-Co 在较低温度下是稳定的，但在400 ℃左右hcp-Co 会发生相变向fcc-Co 转换［2］。Garces 等［3］利用原位XRD 方法研究了无载体的Co3O4在H2气氛中的还原过程，发现在250～300 ℃时，Co3O4先被还原成CoO，再被还原成hcp-Co，还原温度高于400 ℃的条件下，仅获得fcc-Co，但当分步进行还原时，在450℃条件下得到了hcp-Co 和fcc-Co 的混合物。

大量研究结果表明，在F-T 合成反应过程中，Co 基催化剂中存在hcp-Co 和fcc-Co 两种晶型，且hcp-Co 的F-T 合成催化活性高于fcc-Co。Liu等［4］针对F-T 合成中Co 活性相的最佳尺寸和晶体结构等问题，通过核磁共振波谱（NMR）和温差核磁共振波谱（TDFNR）研究了催化剂中Co 纳米颗粒的尺寸、结构和原子空间排列顺序，Co/SiC和Co/TiO2-SiC 催化剂的活性相主要为hcp-Co，催化活性随着Co 纳米颗粒暴露的总比表面积的增加而提高；而在Co/CNT-Al2O3催化剂中活性相为fcc-Co，无论Co 纳米颗粒暴露的总比表面积增大还是减小，Co/CNT-Al2O3的催化性能都低于Co/SiC 和Co/TiO2-SiC 催化剂，证明了hcp-Co 的形成是催化剂F-T 合成活性提高的根本原因。Jung等［5］采用浸渍法制备了Ru-Co/γ-Al2O3催化剂，并进行TPR 和XRD 等表征。实验结果表明，Ru 的添加导致Co3O4的还原峰向低温移动；在H2气氛中焙烧Ru-Co/γ-Al2O3催化剂，还原后部分金属Co以hcp晶型存在，而在空气气氛中焙烧的催化剂，还原后金属Co 只有fcc 结构；不同气氛焙烧后的催化剂，均在450 ℃条件下用H2/N2混合气还原16 h 后进行F-T 合成反应性能评价，结果发现H2气氛焙烧的催化剂对F-T 合成显示出较高的催化活性和选择性。Mitchel 等［6］采用浸渍法制备了以SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2等为载体的4 种Co 基催化剂，考察了焙烧操作条件对催化剂结构和性能的影响。相对于焙烧后再还原，Co/ZrO2未经焙烧而直接还原可产生更多的hcp-Co，表征结果显示吸附在hcp-Co 上的CO 比吸附在fcc-Co 上的CO 更容易发生CO 解离，这导致了催化剂活性更高。

研究者们通过理论计算发现，hcp-Co 和fcc-Co 活性和选择性的巨大差异归因于它们不同的表面结构和暴露晶面。Liu 等［7］基于密度泛函理论（DFT）的动力学计算，比较了hcp-Co 和fcc-Co上的CO 活化规律，发现在CO 活化过程中，hcp-Co 不仅具有比fcc-Co 更高的内在活性，而且具有不同的活化途径，即在hcp-Co 表面倾向于直接解离CO，而不是像在fcc-Co 上的H 辅助解离CO，即使考虑到H 的存在，hcp-Co 仍然比fcc-Co 更有利于CO 的解离活化；由于hcp-Co 的晶体结构对称性相对较低，能够暴露出大量的高活性晶面，因此hcp-Co 具有更高的本征活性；并且CO 的吸附和解离能够显著影响催化剂活性，CO 存在桥式吸附和线式吸附两种吸附类型，桥式吸附的CO 倾向于直接解离，因而更具活性［8-10］。研究者们在实验中发现，hcp-Co 上的CO 桥式吸附量和解离能力都高于fcc-Co，这可能是导致hcp-Co 的F-T 合成催化活性高于fcc-Co 的原因。

2 hcp-Co 基催化剂的制备方法

Srinivasan 等［11］通 过 原 位XRD 表 征 负 载 在SiO2载体上的Co 基催化剂，发现在350 ℃条件下用H2还原的催化剂中同时存在hcp-Co 和fcc-Co，两者的相对比例约为3∶7，并且发现约17%（w）的hcp 晶面上存在缺陷。Co 颗粒大于40 nm 时，hcp-Co 是主要晶型，小于20 nm 时，fcc-Co 是主要晶型［12］；而van Dillen 等［13-14］的研究表明，6～8 nm 的Co 颗粒对F-T 合成反应最有利。为了制备出小于10 nm 的hcp-Co 颗粒，在载体类型、还原条件、合成方法、助剂、活化过程和Co 前体种类等方面对hcp-Co 晶型形成的影响进行研究。

2.1 载体类型和载体改性的影响

Enache 等［15］对ZrO2和Al2O3载体负载的Co基催化剂进行原位XRD 表征，发现催化剂焙烧后产生的Co3O4经还原会促进fcc-Co 的形成，但直接还原未焙烧的Co/ZrO2可以促进无定形或结晶度低的hcp-Co 的形成。Ghampson 等［16］采用具有不同孔径的SiO2制备了负载Co 催化剂，运用XRD分析新鲜催化剂、还原后催化剂和反应后催化剂，发现还原后催化剂中存在fcc-Co 和hcp-Co。fcc-Co 的粒径随着载体孔径的减小而变小，hcp-Co 的粒径始终小于fcc-Co 的粒径，且hcp-Co 的粒径在反应前后保持不变。Andreev 等［17］利用NMR 技术揭示载体晶型对金属Co 结构的影响，负载在两种Al2O3载体上的Co还原后出现不同的晶体结构，Co/δ-Al2O3催化剂中的Co 均 为fcc-Co，而Co/γ-Al2O3催化剂中的Co 为hcp-Co 和fcc-Co 的混晶，并有较大的Co 纳米颗粒（约70 nm）分布在载体表面上。Karaca 等［18-19］的研究表明，Pt-Co/Al2O3催化剂经H2还原后，同时出现了hcp-Co 和fcc-Co 两种晶型（摩尔比约为1∶4），在F-T 合成反应中，hcp-Co 和fcc-Co 的摩尔比保持不变。黄健［20］采用不同含量的Nb 对SiO2载体进行改性，再用来制备负载型Co 基催化剂，Nb2O5-SiO2界面的存在能够降低Co3O4颗粒与SiO2之间的相互作用，使Co3O4更容易被还原成金属Co，促进hcp-Co 的形成，表征结果显示，SiO2中Nb 改性量为1.57%（w）时，催化剂的F-T 反应活性最高。Liu等［21］在Al2O3表面上预涂CoAl2O4获得改性Al2O3载体，然后浸渍法获得Co 基催化剂。H2-TPR 表征结果显示，催化剂的还原温度随CoAl2O4改性量的增加而降低，表明Co 离子与改性后的Al2O3载体之间的相互作用逐渐变弱；原位XRD 表征结果显示，改性Al2O3载体负载的催化剂有高比例的hcp-Co 存在，而未经改性Al2O3负载的催化剂还原后只有fcc-Co。Wang 等［22］发现在230～235 ℃，2 MPa，V（H2）∶V（CO）=2 的条件下，催化剂的反应活性与载体中CoAl2O4含量呈火山形依赖关系，在Co/Al 摩尔比为0.08 时达到最大值，催化剂活性主要由hcp-Co 的生成和还原度与分散度之间的协同效应两个因素决定。

2.2 助剂和还原气氛的影响

邱成武等［23］采用浸渍法制备了不同Ru 添加量的Co/SiO2催化剂，在400 ℃下用H2还原，XRD表征结果显示，加入Ru 后催化剂未检测出Co 的氧化物，且当Ru 添加量为0.5%（w）时，金属Co 主要以hcp-Co 形式存在。O’Shea 等［24-26］研究了还原气氛（H2，CO，H2/CO）对Co/SiO2催化剂结构和F-T 合成反应性能的影响，采用H2/CO 合成气还原催化剂可使CO转化率大幅提高至90%（比H2还原的催化剂活性高5 倍）；H2/CO 合成气还原得到均匀分散的hcp-Co 纳米颗粒，并有羰基钴物种形成（H2还原得到fcc-Co 且Co 颗粒大小不一），这可能是由于合成气还原出的hcp-Co 颗粒表面被碳纳米纤维封装，导致表面自由能降低并抑制相变。穆仕芳等［27］利用XRD，EDS，TEM，Raman，TG，H2-TPR 等方法表征了一次还原气氛（H2、CO、H2/CO、先H2后CO、先CO 后H2）对Co/SiO2催化剂结构的影响，并考察了再经H2二次还原后催化剂的F-T 合成反应性能。一次还原气氛为H2或先H2后CO 时，催化剂的活性相主要是fcc-Co，后者被检测出严重的积碳；一次还原气氛为CO、先CO 后H2或H2/CO 时，催化剂中出现fcc-Co 和hcp-Co 的混晶，前两者都被检测出有积碳生成。F-T 合成反应结果表明，一次还原气氛分别为H2、CO 和H2/CO 合成气时，催化剂活性相近；一次还原气氛为先CO 后H2时，CO 转化率最高，这是因为先CO 后H2的还原方式生成了大量有利于提高F-T 合成反应活性的hcp-Co，且H2还原消除了部分积碳。

2.3 催化剂的还原-碳化-还原活化

Ducreux 等［28］发 现Co2C 中 的Co 呈 现 出 与金属相似的六边形排列，且堆积顺序与hcp 晶型（ABABAB）相同，可在约200 ℃下通过H2还原转化为主要为hcp 晶型的金属Co。由此他们提出了典型的还原-碳化-还原（RCR）活化方法，获得具有高活性的hcp-Co 基催化剂。首先将催化剂中的Co 用H2还原为fcc-Co，随后将还原出的fcc-Co 用CO 碳化形成Co2C，再用H2还原Co2C得到hcp-Co 基催化剂。在RCR 活化方法中，在常压下用CO 碳化fcc-Co 速度很慢，在230 ℃、常压条件下用CO 碳化还原后的Co/Al2O3催化剂16 h 后仍然存在fcc-Co 的衍射峰［29］，说明碳化过程未完全完成。Kwak 等［30-31］的研究表明fcc-Co向Co2C 的转化速度取决于反应压力，220 ℃、2 MPa 为Pt-Co/γ-Al2O3催化剂的最佳碳化条件，从XRD 表征结果中可以看出全部的Co 都被碳化为Co2C，在随后的H2还原过程中，Co2C 的脱碳开始于160 ℃左右，同时形成轻质烃，还原后的Co 均为hcp-Co；他们还发现对失活的Co 基催化剂通过简单的碳化和还原步骤可重新获得催化活性，甚至超过初始的催化活性。Patanou 等［32］将RCR 活化方法应用于Re-Co/γ-Al2O3催化剂，TG 和Raman表征结果显示所有碳化试样都含有大量积碳，但最终H2还原步骤可除去积碳，推测积碳的除去是影响催化剂性能的关键因素。Gnanamani 等［33］对Co/SiO2催化剂采用RCR 法活化得到的hcp-Co 和常规H2还原得到的fcc-Co 晶粒大小分别为20.4 nm和26.9 nm，说明hcp-Co 在催化剂中的分散度高于fcc-Co。Tsakoumis 等［34］采 用RCR 法 活 化Re-Co/γ-Al2O3，先在350 ℃、常压、H2气氛中还原10 h，再在230 ℃、1.4 MPa 条件下用CO 碳化3 h，最后分别在200，250，350，450 ℃的不同温度下进行二次H2还原，都有hcp-Co 生成；相对于直接用H2还原的催化剂，通过RCR 法活化的催化剂反应活性都会增高，且各催化剂活性随着二次H2还原温度升高呈现出火山形分布，350 ℃还原能够赋予催化剂最佳的反应活性和选择性；二次H2还原温度小于250 ℃时，催化剂中残留大量积碳，导致催化剂活性的降低以及CH4选择性的提高，而二次还原温度为450 ℃时，还原出的hcp-Co 会发生部分相变，变为fcc-Co，从而导致催化剂活性的降低；催化剂的活化过程及评价结果见图1。

图1 Re-Co/γ-Al2O3催化剂的不同活化过程及评价结果［34］Fig.1 Different activation processes and evaluation results of Re-Co/γ-Al2O3catalyst［34］.

2.4 新型制备方法

2.4.1 还原CoO 前体

CoO 有具有八面体Co2+离子的立方岩盐CoO（c-CoO，空间群Fm3m）结构和具有四面体Co2+离子的六方纤锌矿CoO（h-CoO，空间群P63mc）结构两种结晶相［35］。Seo 等［36］通过将Co（acac）3置于油胺中、在Ar 气氛下加热至135 ℃下溶解，然后立即通过快速加热至200 ℃引发反应，退火1 h 后，将生成物冷却至室温，通过离心分离并用无水乙醇洗涤纯化可得到绿色的h-CoO 纳米晶体；在相似的合成条件下于135 ℃下反应更长的时间可得到棕色c-CoO 纳米晶体；同时发现通过改变前体浓度和反应温度，可很好地控制CoO 纳米晶体的形状和尺寸。Lü 等［37］在上述研究的基础上，发现用H2还原h-CoO 可以选择性的得到hcp-Co，用H2还原c-CoO 可选择性的得到fcc-Co，且hcp-Co 和fcc-Co 的粒径基本相同（小于 100 nm）。

2.4.2 还原Co{N（SiMe3）2}2（thf）前体

Wetz 等［38-39］在月桂酸（LA）和十六烷基胺（HDA）存在下，通过H2还原［Co{N（SiMe3）2}2（thf）］来制备hcp-Co 纳米棒（NR）并选择性暴露（11-20）晶面，由于金属Co 是F-T 合成的活性相，这些NR 可直接用作F-T 合成催化剂而无需还原。Soulantica 等［40］在此基础上运用种子诱导生长的方法，即用浸渍法制备的Co/SiO2-Al2O3中的Co颗粒当作种子，在LA 和HDA 存在下，用H2还原［Co{N（SiMe3）2}2（thf）］中的Co2+，并使其在种子表面外延生长，XRD 表征结果显示，通过种子诱导生长的Co 表现出hcp-Co 晶型特征；评价结果表明，相比于常规浸渍法制备的催化剂，采用该方法制备的催化剂表现出更优异的活性和稳定性。Katerina 等［41］通过溶液外延生长法，使H2还原［Co{N（SiMe3）2}2（thf）］得 到 的hcp-Co 纳 米 线在Cu 泡沫载体表面外延生长，SEM 表征结果显示hcp-Co 纳米线长度约1 μm、直径约15 nm。由于采用Cu 泡沫作为载体，能够更好地传递反应热，从而限制了CH4形成并有利于产物的碳链增长。

2.5 Co 纳米颗粒的制备方法

Wen 等［42］以CoSO4为Co 源、水合肼为还原剂、CTAB 为表面活性剂、柠檬酸钠为络合剂，通过NaOH 调节pH，运用简单的液相还原法制备出具有纳米片组装形貌的纯相hcp-Co。Liu 等［43］以Ir 为成核剂、硬脂酸钠为表面活性剂，运用溶剂热多元醇法制备Co 纳米棒，得到的产物为纯相hcp-Co；通过提高Ir/Co 摩尔比来形成更多的Co 晶核，可缩短棒长度。Abel 等［44］在200～270 ℃和N2/H2气氛下，用NaBH4还原溶解于四氢二甲基甲酰胺溶液中的CoCl2，得到的Co 纳米颗粒均呈现hcp晶型，还可通过添加不同的表面活性剂来控制颗粒的大小。Viola 等［45］在175 ℃、NaOH 调节pH 的条件下，用1，2-丁二醇还原Co（CH3COO）2，得到hcp 和fcc 两种晶型共存的球形Co 纳米颗粒；而在反应前加入少量RuCl3时，则得到由纯hcp-Co 纳米颗粒构成的棒状产物。这些方法丰富了hcp-Co 的制备手段，但还需将hcp-Co 纳米粒子负载到载体上，以克服纳米粒子易团聚的现象，才能应用于F-T 合成反应。

3 Hcp-Co 高活性的理论研究进展

3.1 B5 型位点

CO 解离的活化能对表面结构非常敏感，具有低活化能垒的结构处于阶梯边缘，也称为B5 型位点，它通常由同一个平面中的四个原子和不同平面中的第五个原子形成；该位点本身不对应于任何特定类型的表面原子，而是由特定原子构成的空间。Santen 等［46-47］实验研究发现，对于CO 解离，B5 位点表现的比表面Co 更加活跃，CO 以更高的速率解离，产生的C 原子快速加氢形成可移动到反应中心其他位置的CHx中间体来实现C—C链增长，从而防止焦炭形成。Ravi 等［48］使用嵌入原子势法对具有不同粒径的Co 纳米粒子（2，4，6，10，15 nm）进行了经典的分子动力学模拟，发现在hcp-Co 和fcc-Co 纳米颗粒中B5 型位点的分布有所差异，如图2 所示。由图2 可知，hcp-Co 和fcc-Co 上都存在B5-A 和B5-B 两种位点，而B5-B’和B5-C 两种位点仅存在于hcp-Co 上，它们对CO 吸附的空间阻碍较小、具有较强的CO吸附能力，这可能是hcp-Co 与fcc-Co 纳米颗粒的催化活性差异的原因；hcp-Co 纳米颗粒中较高的平台原子与阶梯/扭结原子的比率也可能是hcp-Co 纳米颗粒性能更好的有利因素。Liu 等［7］基于DFT 的计算结果表明，hcp-Co 的高反应活性是由于它的晶体学对称性，存在更多更活跃的B5 位点；hcp-Co 具有直接解离CO 的优势，fcc-Co 需要H辅助解离CO，hcp-Co 比fcc-Co 更有利于CO 的解离活化。

图2 不同粒径下hcp-Co 和fcc-Co 纳米颗粒中总B5 位点占表面原子数的比例（a）及10 nm 粒径下hcp-Co 和fcc-Co 纳米颗粒中各B5 位点类型占表面原子数的比例（b）［48］Fig.2 Proportion(a) of total B5 sites to the number of surface atoms in hcp-Co and fcc-Co nanoparticles with different particle sizes and proportion(b) of each B5 site in hcp-Co and fcc-Co nanoparticles with particle size of 10 nm［48］.

3.2 hcp-Co 各晶面的链增长机理

在F-T 合成反应中，Co 基催化剂上的C—C链增长机理对Co 晶面敏感。Su 等［49］发现在较低的CO 覆盖度下，链增长倾向于通过紧密堆积的hcp-Co（0001）晶面和阶梯式Co 上的CO 插入机理进行，CH4是主要产物；碳化物机理在更开放的hcp-Co（10-11）晶面上是优选的，对C2烃的选择性高于CH4。F-T 合成的结构灵敏度可归因于吸附最不“饱和”中间体（如C 和CH）的结构灵敏度，最大程度地受益于结构演变；随着CO 覆盖度的增加，CO 插入机制变得更加有利，且hcp-Co（0001）晶面上的F-T 合成活性和C2烃选择性都增加。Wen 等［50］通过DFT 计算研究了hcp-Co（0001）晶面上的C—C 链的引发、生长和终止机制。结果表明CHx（x=1～3）的形成比CH3OH更容易，CH 和CH2物种都主要与CHO 相互作用形成CHCHO 和CH2CHO，实现初始C—C 链形成，CHCHO 和CH2CHO 优先选择连续加氢生成CH3CHO，然后发生C—O 键裂解得到CH3CH；随后，CHO 插入CH3CH 可以实现进一步的链增长，即hcp-Co（0001）晶面上C—C 链增长是通过CHO插入实现的，C—C 链终止主要取决于金属表面上的氢覆盖度。Liu 等［51］将DFT 计算与微动力学模型用于探讨hcp-Co（10-11）晶面上烃C—C链生长机理，通过碳化物机理的CH 和CH2自耦合实现了初始C—C 链形成，而不是通过CHO 插入机制；提出C—C 链增长机制是RCH2CH2与CH2偶联形成R′CH2CH2（R′=RCH2）；CHO 插入RCH2CH 形成RCH2CHCHO，然后加氢生成醇。微动力学模型显示应考虑CH4形成对烃生成的影响，而醇对烃的选择性的影响可忽略不计。结果证实hcp-Co（10-11）晶面显示出更好的催化活性和对烃形成的选择性。Hcp-Co（10-10）晶相邻层间的距离或长或短，不同层间距终端的表面分别被定义为hcp-Co（10-10）-A 和hcp-Co（10-10）-B，其中hcp-Co（10-10）-A 的表面稳定性更好，且C 原子吸附强度弱于hcp-Co（10-11）晶面，因此hcp-Co（10-10）-A 晶面对催化F-T 合成反应更有优势。

Zhang 等［52］对hcp-Co（10-10）-A 晶 面 进行了研究，证明了在hcp-Co（10-10）-A 晶面上CH2是最优选的CHx单体，C2烃主要通过碳化物机理形成；RCH2与CH2偶联至R′CH2（R′RCH2），然后与CH2偶联至R＂CH2（R＂R′CH2）实现C—C链生长循环以形成高级烃。

4 结语

由于hcp-Co 稳定存在的温度低于fcc-Co，因此一些催化剂制备工作是通过添加有利于Co 还原的助剂，或对载体改性以抑制Co 与载体间的相互作用来降低还原温度，从而促进 hcp-Co 的形成；运用RCR 活化步骤或控制氧化态Co 处于特定Co前体、再定向还原成亚稳态hcp-Co，也发展成为成熟的催化剂制备方法。通过实验和理论计算研究，hcp-Co 基催化剂比fcc-Co 基催化剂有着更高的F-T 合成活性的原因可归结为：Co 基催化剂应用于F-T 合成反应时，它的反应温度低于250 ℃，有利于hcp-Co 的稳定存在，不易烧结失活；hcp-Co 有多种类型的B5 型位点和高活性晶面，使得催化剂对CO 的吸附和解离能力更强；hcp-Co 特定活性晶面的C—C 链增长能力优于fcc-Co。Co基催化剂的未来发展方向将是通过理论计算的支撑和实验方法的改进，制备出暴露特定高活性晶面的高纯度hcp-Co，以提高Co 基催化剂的F-T 合成反应性能。