董延增，陈喜龙，于小航，王祉衡，刘建坤，姚颂东

（1.辽宁科技大学 研究生院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；3.辽宁省能源研究所，辽宁 营口 115004；4.辽宁科技大学省级重大科技平台，辽宁 鞍山 114051）

FF-26 工业加氢处理催化剂因具有较高的加氢脱硫与加氢脱氮反应性能而被工业应用［1-3］。但当该催化剂用于页岩油加氢预处理时，油品中复杂氮化物的存在使其加氢脱硫反应性能显著降低［4］。有机氮化物会毒化加氢脱硫工业催化剂的活性位点，降低加氢脱硫反应效能。因此明晰油品中有机氮化物，尤其碱性氮化物对FF-26 催化剂加氢脱硫反应的毒化作用尤为关键。通常碱性氮的毒化作用远高于非碱性氮。而碱性氮化物对加氢脱硫反应的抑制作用按以下顺序递增：NH3＜苯胺＜吡啶＜喹啉［5-7］。轻循环油（LCO）组分中大部分有机氮化物为非碱性氮吲哚和咔唑的衍生物［5-6，8］。而对于极高氮含量的页岩油，碱性氮（喹啉类有机氮化物）对加氢脱硫反应的毒化要远高于非碱性氮（吲哚和咔唑类有机氮化物）的毒化作用［4，7］。油品中高氮含量的存在对现有的工业催化剂体系提出严峻的挑战。

本工作研究了FF-26 催化体系上喹啉对二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）加氢脱硫反应路径的毒化作用影响，以LCO 为原料，通过在油品中添加喹啉组分，深入研究了高含量碱氮化合物对LCO 组分中含硫物种加氢脱硫反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料

FF-26 催化剂（24.5%（w）Mo 和4.1%（w）Ni）、LCO：中国石化原抚顺石油化工研究院；喹啉、CS2（硫化剂）、十氢萘（CS2溶剂）：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 实验装置

模型化合物加氢脱硫实验在威海自控反应釜有限公司WHFS-0.5 型500 mL 加氢反应釜内进行。经固定床预硫化的FF-26 催化剂隔绝空气研磨至200 目以下，氩气气氛下烘干。迅速加入反应釜内并与反应原料充分混合。当反应温度升至310 ℃时迅速通入氢气并开始计时。分别在0.25，1，2，3，4，5，6 h 取样，并进行产物分析。

柴油加氢实验在大连中汇达科学仪器有限公司内径为10 mm 的不锈钢高压固定床反应器中进行。3.0 g FF-26 催化剂用6.0 g 石英砂稀释，并将所得试样装载到固定床反应器的恒温段中。反应器温度升至180 ℃后保持1 h，除去水，注入硫化油（2%（φ）CS2/十氢萘）。在催化剂初步预硫化（230℃，2 h）和深度硫化（360 ℃，12 h）后，将反应温度降至310 ℃。在不同反应温度及反应压力下引入不同量喹啉（0，200，500，1 000，2 000，5 000 μg/L）的LCO（330 μg/L 氮，4 600 μg/L 硫）进行反应。由于4，6-DMDBT 加氢脱硫反应活性较低，在相关反应研究中所使用的催化剂用量为DBT 加氢脱硫的四倍。使用上海昌吉地质仪器有限公司SYD-0689N 型UV-荧光硫和氮光谱仪测定试样中的总硫量。

2 结果与讨论

2.1 喹啉对DBT 和4，6-DMDBT 加氢脱硫反应的影响

2.1.1 DBT 和4，6-DMDBT 加氢脱硫反应路径及产物变化

DBT的加氢脱硫反应通常包含两种反应路径，分别是直接脱硫（DDS）路径和加氢脱硫（HYD）路径［9］。在DDS 反应路径中，DBT 通过C—S 键的断裂直接生成联苯（BP）。而在HYD反应路径中，DBT 先经过加氢生成加氢中间体（HDBTs）再进一步行脱硫反应生成环己基苯（CHB）和联环己烷（DCH）［10］。4，6-DMDBT 的加氢脱硫反应网络与之类似，DDS 路径产物为3，3'-二甲基联苯（3，3'-DMBP）。而HYD 路径产物除了部分加氢的中间体（4，6-HDMDBTs）外，还包括3，3'-二甲基联甲基环己烷（3，3'-DMBCH）和3，3'-甲基环己烷基甲苯（3，3'-MCHT）［7，10］。

在310 ℃、氢分压4 MPa 条件下，FF-26 工业催化剂上DBT和4，6-DMDBT 加氢脱硫产物的选择性随反应时间的变化见图1。

从图1a 可看出，对于DBT 加氢脱硫反应，BP 选择性在反应初始已达到84.5%，在反应1 h 后达到最高，之后有所下降。反应进行2 h 后，BP选择性基本保持稳定。从图1a 还可看出，随着反应进行，HYD 路径产物CHB 选择性逐渐增加，而HDBTs 选择性逐渐下降。这是由于反应过程中，DBT 初始生成的加氢中间体被进一步转化所致［11-12］。在NiMo/Al2O3催化体系和现有反应条件下，BP 很难被进一步加氢生成CHB，因此HYD和DDS 通常被近似地认为是两个平行反应路径，该结果与文献报道一致［13］。从图1b 可看出，对于4，6-DMDBT 加氢脱硫反应，在初始反应产物中，4，6-HDMDBTs 产物选择性最高，之后随反应的进行而逐渐降低。取而代之的是3，3'-DMBP 和3，3'-DMBCH 选择性提高。同时，3，3'-DMBP选择性从0.25 h 的33%迅速上升至2 h 的45%，之后基本保持不变。一方面，HYD 反应路径产物选择性的改变并没有影响到DDS 路径的反应转化。另一方面，虽然作为单个组分，3，3'-DMBP的选择性最高，但HYD 路径产物总选择性始终高于DDS 路径选择性（大于50%）而成为反应的主反应路径。Egorova 等［14］研究发现了类似的结果，在NiMo/Al2O3催化剂上，300 ℃、5 MPa反应条件下，DBT 加氢脱硫反应以DDS 路径为主（DDS 路径选择性约为85%），而4，6-DMDBT加氢脱硫反应以HYD 路径为主（HYD 路径选择性约为85%），他们将之归结为甲基基团的空间阻碍作用。

图1 DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氢脱硫反应产物选择性随时间的变化Fig.1 Effect of reaction time on the selectivity of products in dibenzothiophene (DBT) (a) and 4，6-dimethyldibenzothiophene (4，6-DMDBT) (b) hydrodesulfurizaiton.

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性中心的主体被认为是MoS2团簇，Ni 原子位于层状MoS2团簇周围，通过部分替代中的Mo 原子而形成Ni-Mo-S结构［15-16］。根据Daage 等［17］提出的“Rim-edge”模型，团簇的顶层为Rim 活性位，MoS2团簇的侧面为edge 活性位。DBT 等含硫分子即可以通过π键与催化剂Rim 活性位平行吸附，也可以通过σ键与NiMoS 团簇edge 位吸附［18-19］。通常，加氢脱硫的HYD 和DDS 两种反应途径发生在不同的催化活性位点［18，20］。在DDS 反应路径中，DBT 分子中的硫原子与NiMoS 团簇edge 边的催化中心形成σ键，利用C—S 键的断裂将硫原子脱除形成BP。在HYD 反应路径中，DBT 分子中通过π键平行吸附于NiMoS 团簇的Rim 活性位使一侧苯环加氢，之后通过进一步的C—S 键的断裂获得CHB 和DCH［7，15-16］。4，6-DMDBT 具有和DBT类似的平面结构，区别在于有两个甲基位于DBT分子中硫原子的两侧。对于4，6-DMDBT 加氢脱硫DDS 反应路径，由于甲基的空间位阻，导致4，6-DMDBT 通过σ键与催化中心的吸附能力被大大减弱，因此DDS 路径转化率显著降低［21］。而对于4，6-DMDBT 加氢脱硫HYD 反应路径中，甲基对4，6-DMDBT 的平面π键吸附影响较小，因此不影响4，6-DMDBT 通过HYD 反应的正常进行。加氢后的4，6-DMDBT 分子中的一侧苯环形成环己烷结构，分子不再是平面结构，此时分子中的硫原子和NiMoS 团簇edge 边的催化中心可以很好地形成σ键，实现了先加氢后C—S 键断裂的HYD反应路径。因此，HYD 路径成为了4，6-DMDBT加氢脱硫的主反应路径［14］。

2.1.2 喹啉对DBT 和4，6-DMDBT 加氢脱硫反应转化率的影响

图2 为310 ℃、氢分压4 MPa 条件下，FF-26工业催化剂上添加喹啉对DBT 和4，6-DMDBT 加氢脱硫反应性能的影响。从图2a 可看出，添加喹啉显著抑制了DBT 的转化，反应6 h 后，DBT 转化率从未添加喹啉时的88.0%下降至添加500 μg/L喹啉时的54.6%、添加1 000 μg/L 喹啉时的42.2%及添加1 500 μg/L 喹啉时的38.1%。从图2b 可看出，喹啉添加对4，6-DMDBT 加氢脱硫反应的抑制作用远强对DBT 加氢脱硫反应。反应6 h 后，4，6-DMDBT 转化率从未添加喹啉时的48.7%下降至添加500 μg/L 喹啉时的10.9%、添加1 000 μg/L喹啉时的8.1%及添加1 500 μg/L 喹啉时的8.9%。4，6-DMDBT 的主反应为HYD 路径，而喹啉分子在催化剂上的吸附与4，6-DMDBT 分子的加氢活性位相同，因而喹啉的添加极大地抑制了HYD 路径产物的生成［7，11］。同时，由于甲基空间位阻的存在，4，6-DMDBT 又很难通过DDS 反应路径进行脱硫，因此喹啉的加入导致4，6-DMDBT转化率急剧下降。

图2 不同喹啉添加量下DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氢脱硫转化率随时间的变化Fig.2 Effect of reaction time on the conversion of DBT(a) and 4，6-DMDBT(b) hydrodesulfurization in the presence of different concentration of quinoline.

2.1.3 喹啉对DBT 和4，6-DMDBT 加氢脱硫产物选择性的影响

图3 为310 ℃、氢分压4 MPa 条件下，添加喹啉对DBT 和4，6-DMDBT 加氢脱硫产物选择性影响。从图3a 可看出，喹啉的添加极大地抑制了HYD 路径产物的生成。未添加喹啉时，HYD 路径产物选择性之和约为20%，当加入喹啉后，联苯选择性增加至97%左右，此时，HYD 路径选择性低于5%。文献报道一致［11］。喹啉分子通过竞争吸附可分别影响HYD 和DDS 反应路径，但它对HYD 路径的毒化作用远高于对DDS 路径毒化作用［14］。这是由于喹啉和DBT 的HYD 反应路径均通过π键吸附与催化剂表面活性位形成键合，所以喹啉对DBT 加氢脱硫HYD 路径的抑制作用更强。同时碱性氮化物对HYD 路径的抑制会导致DDS 路径产物选择性的相对提高［14］。从图3b 可看出，随喹啉加入量的增加，3，3'-DMBP，3，3'-MCHT，3，3'-DMBCH 的选择性都降低。而4，6-HDMDBTs 选择性随喹啉加入量的增加而增加。表明喹啉不仅能通过π键竞争吸附毒化催化剂加氢中心，还能通过竞争吸附进一步削弱4，6-DMDBT本来已经很弱的edge 边位的σ键吸附，同时降低了DDS 路径的选择性［11，22］。一方面，喹啉的毒化导致DDS 产物3，3'-DMBP 选择性降低；另一方面，由于催化剂中C—S 键的断裂能力减弱，4，6-DMDBT 加氢中间体4，6-HDMDBTs 不能被高效转化生成3，3'-MCHT 和3，3'-DMBCH，因此导致HYD 反应路径中4，6-HDMDBTs 选择性随喹啉加入量的增加而增加。

2.2 喹啉对LCO 加氢脱硫反应的毒化作用

文献报道FCC 柴油中含硫物质通常包括苯并噻吩（BT）及其衍生物、DBT 及其衍生物。其中，B 衍生物包括C1-BTs，C2-BTs，C3-BTs 和C4-C5-BTs 等含硫物种，DBT 衍生物包括C1-DBTs，C2-DBTs，等物种［8，23］。柴油组分中1～3环的有机硫化物的反应活性大小顺序为：噻吩＞苯并噻吩＞DBT［5，23-24］。而活性最低的DBT 分子被烷基取代后，活性会进一步降低［25-26］。

图3 喹啉添加对DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氢脱硫产物选择性影响Fig.3 Effect of quinoline content on the products selectivity to DBT(a) and 4，6-DMDBT(b) hydrodesulfurization.

2.2.1 喹啉添加量对LCO 中的含硫组分的影响

在氢分压2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氢油体积比1 000条件下，考察了反应温度（250，270，310，350 ℃）及喹啉添加量对LCO中含硫物种的影响，结果见图4。

图4 不同反应温度下喹啉添加量对LCO 中DBT，4-MDBT，C1-DBT 及4，6-DMDBT 加氢脱硫转化率的影响Fig.4 Effect of quinoline content on the conversion of DBT，4-MDBT，C1-DBT and 4，6-DMDBT hydrodesulfurization in LCO.

从图4 可看出，在反应温度达到310 ℃以上时，几种含硫物种的转化率大小顺序为：C1-DBT ≈DBT＞4-MDBT＞4，6-DMDBT。含硫物种的这种转化能力的差异取决于甲基的空间位阻。当含硫化合物硫原子邻位被甲基取代时，会显著削弱含硫化合物中硫原子与NiMoS 团簇edge 边位的键合能力，进而导致C—S 键解离能力的减弱［14，20］。硫原子边位甲基越多，这种阻碍作用越大。C1-DBT 的加氢脱硫转化能力不低于DBT 分子的转化。Meille等［27］研究发现并非DBT 芳环被甲基取代后反应速率一定降低，对2，8-二甲基二苯并噻吩，空间位阻小，同时甲基具有供电子效应，加氢脱硫反应性能反而高于DBT 的加氢脱硫反应性能。由于C1-DBT 中甲基的供电子效应，使其转化率高于DBT 的。从图4 还可看出，喹啉含量的增加对DBT 和C1-DBT 的转化率影响不大。这是由于DBT 和C1-DBT 的加氢脱硫更多的依赖于DDS反应路径。而喹啉通过竞争吸附毒化的是HYD反应路径，因此对这两个含硫化合物的转化影响不大。而高含量喹啉对4-MDBT 和4，6-DMDBT的转化率影响较大。尤其在350 ℃下，随着喹啉含量的增加，4-MDBT 和4，6-DMDBT 的转化率下降显著。喹啉通过竞争吸附减少了DBT 与催化剂加氢位通过π键吸附的几率，因此降低了高空间位阻含硫分子的转化［6，14，20］。

在反应温度310 ℃、LHSV=2.0 h-1、氢油体积比1 000 条件下，反应压力从2.0 MPa 增加到4.0 MPa 时喹啉添加量对DBT，C1-DBT，4-MDBT和4，6-DMDBT 的转化率的影响见图5。从图5可看出，当H2压力小于3 MPa 时，反应转化率下降显著。这是由于有机含硫分子的HYD 反应路径是在催化剂加氢活性中心上进行［23］。有机硫化物通过π键吸附后，和邻近的吸附在催化剂表面的氢原子作用进行加氢［15-16］。反应压力的降低减少了催化剂表面氢原子的浓度，而喹啉的竞争吸附显著降低了有机硫化物加氢反应几率，加剧了有机氮化物对LCO 有机硫物种加氢脱硫的毒化作用。

图5 不同反应压力下喹啉添加对LCO 中DBT，4-MDBT，C1-DBT 及4，6-DMDBT 加氢脱硫转化率的影响Fig.5 Effect of quinoline content on the conversion of DBT，4-MDBT，C1-DBT and 4，6-DMDBT hydrodesulfurization in LCO.

2.2.2 喹啉添加量对LCO 加氢脱硫总转化率的影响

表1 为不同温度和压力下，喹啉添加量对LCO 总硫转化率的影响。从表1 可看出，当反应温度低于310 ℃时，总硫转化率不足50%，当反应温度到达310 ℃以上时，大量含硫物种被转化，而当反应温度达到350 ℃时，总硫转化率达80%以上。在工业加氢反应条件下，当反应温度达到365～375 ℃时，仅有不足0.1%的含硫物种（小于50 μg/L）被残留在产品中。从表1 还可看出，氢分压对含硫物种的转化影响较明显，当氢分压低于4 MPa 时，硫总转化率低于70%。这是由于LCO 中最难脱除的含硫组分通常具有较大的空间位阻，因此难以通过DDS 路径直接脱除。HYD 路径成为这些含硫组分的首选转化路径。当这些有机硫化物通过π键吸附至催化剂NiMoS 团簇表面后，会与邻近催化剂表面吸附的氢原子反应进行［15-16］。反应压力的降低直接影响到催化剂表面吸附的氢原子数量，进而影响催化剂的其加氢反应性能。通常情况下，喹啉对含硫物种的转化率影响不大。但反应压力过低时会导致含硫组分转化率的进一步降低。这是由于喹啉的竞争吸附更多的是通过π键吸附于催化剂活性中心，而这部分催化剂活性中心恰好是加氢脱硫加氢路径的活性中心［23］。因此，在低氢分压下，喹啉竞争吸附的毒害作用尤为显著。在反应温度310 ℃、氢分压2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氢油体积比1 000 条件下，当喹啉添加量从2 000 μg/L 增加至5 000 μg/L 时，总硫转化率从65.8%降至32.5%。

表1 不同反应条件下喹啉添加对LCO 总硫转化率的影响Table 1 Effect of quinoline addition on total sulfur conversion of LCO under different reaction conditions

3 结论

1）添加喹啉可同时抑制加氢脱硫反应的HYD反应路径和DDS 反应路径，显著抑制了DBT和4，6-DMDBT 的转化。喹啉对DBT 加氢脱硫反应产物选择性的影响更多地表现为对HYD 产物的抑制，约95%的产物来自于DDS 反应路径。而喹啉对4，6-DMDBT 加氢脱硫反应产物选择性的影响不但表现为DDS 产物选择性的降低，也表现为HYD 路径中加氢中间体选择性的增加。

2）通常情况下，喹啉对含硫物种的转化率影响不大，但高含量喹啉对4-MDBT 和4，6-DMDBT的转化率影响较大，尤其在350 ℃下，随着喹啉含量的增加，4-MDBT 和4，6-DMDBT 的转化率下降显著，且反应压力过低时会导致含硫组分转化率的降低。

3）在反应温度310 ℃、氢分压2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氢油体积比1 000 条件下，当喹啉添加量从2 000 μg/L 增加至5 000 μg/L 时，总硫转化率从65.8%降至32.5%。