苗 杰，李 双，迟姚玲，李明航，谈冠希，靳广洲

（1.北京石油化工学院 化学工程学院 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617；2.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

随着石油开采程度的加大，原油的重质化、劣质化现象日趋严重［1-3］。深度加氢精制技术是当前各炼厂广泛采用、切实可行的脱硫工艺，其中的关键技术是研发高效的深度加氢精制催化剂［4-7］。目前使用的深度加氢精制催化剂主要以γ-Al2O3为载体，负载Mo 和W 等活性组分，再配以适当的助催化组分制备而成，常用的有Co-Mo/Al2O3系列和Ni-W/Al2O3系列等［8-14］。传统的加氢催化剂由于自身结构和性能存在缺陷，已很难满足当前油品深度精制的加工需求，研发新型的深度加氢精制催化剂就显得尤为紧迫［15-16］。

本工作以柠檬酸络合法和等体积浸渍法制备了不同Mo 含量的nMoOx·USY 单相复合体催化剂，采用XRD，SEM，BET，NH3-TPD 等方法对催化剂试样的物相结构、表面形貌、比表面积、孔体积、平均孔径、表面酸性等进行了表征。在自制的高压微反装置上，以二苯并噻吩/正癸烷溶液为模型反应物评价了nMoOx·USY 单相复合体的加氢脱硫活性，以探索一种可用于深度加氢脱硫和超深度加氢脱硫的新型催化材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

USY 分子筛：硅铝比6.5，南开大学催化剂厂；二苯并噻吩：分析纯，ALDRICH 化学公司；二硫化碳：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；钼酸铵、柠檬酸、正己烷：分析纯，北京化工厂；正癸烷：分析纯，天津市津科精细化工研究所；氢气：99.95%（φ），北京环宇京辉京城气体科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

实验用USY 分子筛先在隧道窑中550 ℃焙烧4 h 以去除模板剂。按一定比例配制柠檬酸溶液对USY 分子筛进行预处理，将柠檬酸预处理后的USY 分子筛于120 ℃干燥4 h。以Mo 含量（w）为3.0%，5.0%，8.0%，10.0%，15.0%配制所需比例的钼酸铵和柠檬酸混合溶液为浸渍液。以预处理后的USY 分子筛与相应的浸渍液等体积浸渍、搅拌、干燥、热解后，520 ℃下焙烧4 h 制得实验所需的系列nMoOx·USY 催化剂，记为nMoOx·USY-y，y%表示Mo 的质量分数。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/Max-2600-PC 型X 射线衍射仪对nMoOx·USY 催化剂的物相结构进行表征，扫描速率1（°）/min，扫描范围2θ=8°～36°；nMoOx·USY 中USY 分子筛晶胞参数的测试条件为扫描速率0.1（°）/min，扫描范围2θ=22.5°～25.5°；用5～15 μm 的α-SiO2标准试样对仪器进行校正，α-SiO2（101）晶面的2θ=26.664 9°，测得试样USY 分子筛（533）晶面2θ值，晶胞参数采用布拉格方程进行计算。采用衢州泛泰公司FINESORB-3010 型化学吸附仪对nMoOx·USY催化剂试样进行NH3-TPD 表征，脱附出来的NH3以一定浓度的HCl 溶液吸收，吸收过NH3的HCl 溶液再以NaOH 溶液滴定，通过反滴法计算nMoOx·USY 催化剂酸量。通过对NH3-TPD 曲线进行高斯拟合，计算弱酸（100～250 ℃）、中强酸（250～400 ℃）和强酸（400～600 ℃）各自峰面积确定三类酸中心所占比例。采用北京金埃普公司V-Sorb2800TP 型比表面积及孔径分析仪对催化剂比表面积、孔体积及平均孔径进行测定。采用德国卡尔蔡司公司ZEISS EVO 18 型扫描电子显微镜对试样进行SEM 表征，工作电压25 kV，放大倍数10 000。

1.4 催化剂加氢脱硫性能评价

nMoOx·USY 催化剂加氢脱硫性能评价包括二苯并噻吩加氢脱硫转化率评价和联苯选择性评价，加氢脱硫性能评价在自制的高压微反装置上进行。将nMoOx·USY 催化剂充分干燥压片，取0.25 g 催化剂与一定量石英砂均匀混合装入反应器的恒温段中。首先以5.0%（w）CS2/正己烷溶液对催化剂进行预硫化。硫化过程完成后，切换成反应液进料并降温至反应温度，实验中以0.6%（w）二苯并噻吩/正癸烷溶液为模型反应物，反应压力4.0 MPa、液态空速20 h-1、氢油体积比600∶1。分别于270，290，310 ℃反应温度下稳定2 h 后，取样分析。nMoOx·USY 催化剂的加氢脱硫转化率采用江苏天创公司HSN-2000 型硫氮测定仪进行检测，分别测定原料以及加氢脱硫产物中硫含量，计算催化剂的加氢脱硫转化率。nMoOx·USY 催化剂脱硫反应生成联苯的选择性采用福立仪器公司GC9720 型气相色谱仪进行测定，分别测定反应前、后试样中二苯并噻吩以及联苯的峰面积变化，计算催化剂的联苯选择性。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征结果

图1 为实验用USY 分子筛和MoO3（A）及nMoOx·USY 催化剂试样（B）的XRD 谱图。由图1A 可知，在2θ=18.821°，20.520°，23.839°，27.279°，31.020°，31.679°处出现的晶相峰，分别归属于USY 分子筛（511），（440），（533），（731），（822），（555）晶面的衍射，为典型的USY 分子筛的特征衍射峰［17］。在2θ=12.742°，23.334°，25.686°，27.297°，29.663°，33.101°，33.745°处出现的晶相峰，分别归属于MoO3（020），（110），（040），（021），（130），（101），（111）晶面的衍射峰，为典型MoO3的XRD 特征谱［18］。由图1B 可知，与相应的USY 分子筛相比，不同Mo 含量所制备nMoOx·USY 催化剂的XRD 谱图中未出现归属于MoO3的晶相峰，而归属于USY 分子筛的晶相峰保持完好，这表明nMoOx·USY 催化剂制备过程中未对USY 分子筛结构造成明显破坏，且活性组分MoOx呈高度分散状态。nMoOx·USY 催化剂晶相峰强度均低于相应的USY 分子筛，且晶相峰强度随Mo 含量的增加逐渐减弱，表明nMoOx·USY 催化剂制备过程中部分活性组分MoOx以非晶态存在，降低了催化剂晶相峰衍射强度。

图1 USY 分子筛和MoO3（A）及nMoOx·USY 催化剂试样（B）的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of USY molecular sieve，MoO3(A) and nMoOx·USY catalyst samples(B).

根据布拉格方程对所制备nMoOx·USY 催化剂试样的晶胞参数和晶胞体积进行计算，结果见表1。

表1 nMoOx·USY 催化剂试样的晶胞参数及晶胞体积Table 1 Lattice parameter and lattice volume of nMoOx·USY catalyst samples

由表1 可知，与相应的USY 分子筛相比，随着Mo 含量的增大，不同nMoOx·USY 催化剂试样的晶胞参数和晶胞体积均有所降低。表明部分Mo 物种借助固相反应以MoOx簇的形式进入并定位于USY 分子筛的体相超笼中，与USY 分子筛骨架氧配位形成nMoOx·USY 单相复合体，引起USY 分子筛骨架收缩，晶胞参数和晶胞体积降低。随着Mo 含量的增大，MoOx簇进入并定位于USY 分子筛体相超笼的数量增多，增大了形成nMoOx·USY 单相复合体的几率，导致晶胞参数以及晶胞体积降幅增大。

2.2 催化剂的织构性质

表2 为nMoOx·USY 催化剂试样的织构性质。由表2 可知，实验用USY 分子筛比表面积为812 m2/g，孔体积为0.539 cm3/g；相较于USY 分子筛，nMoOx·USY 催化剂试样的比表面积和孔体积呈下降趋势；增加Mo 含量，会导致比表面积和孔体积下降幅度增大。这表明在nMoOx·USY催化剂制备过程中部分Mo 物种借助固相反应以MoOx簇的形式进入并定位于USY 分子筛体相超笼中，与分子筛的骨架氧配位形成nMoOx·USY单相复合体，引起USY 分子筛骨架收缩，导致比表面积和孔体积下降。增加Mo 含量，能够增加形成nMoOx·USY 单相复合体的几率，导致比表面积和孔体积降幅加大，这与XRD 的表征结果一致。由表2 还可知，实验用USY 分子筛的平均孔径为2.655 nm，而实验制备nMoOx·USY 单相复合体催化剂的平均孔径随Mo 含量的增加呈增大趋势，这可能是由于在制备过程中，活性组分堵塞了USY 分子筛的部分微孔，而大孔堵塞几率较小，导致催化剂的平均孔径增大。

表2 nMoOx·USY 催化剂试样的织构性质Table 2 Texture properties of nMoOx·USY catalyst samples

2.3 SEM 表征结果

图2 为nMoOx·USY催化剂试样的SEM 照片。由图2 可知，与相应的USY 分子筛对比，不同Mo 含量所制备的nMoOx·USY 催化剂试样粒径大小均匀，形貌较为规整，未发生较大的改变，且试样表面有分散均匀的细小颗粒物存在。

图2 nMoOx·USY 催化剂试样的SEM 照片Fig.2 SEM images of nMoOx·USY catalyst samples.

2.4 表面酸性、酸量和酸分布结果

图3 为nMoOx·USY 催化剂试样的NH3-TPD谱图。由图3 可知，试样在100～600 ℃处均有三个NH3-TPD 脱附峰，其中，100～250 ℃处的脱附峰为nMoOx·USY 催化剂的弱酸中心脱附峰，250～400 ℃处的脱附峰为相应的中强酸中心脱附峰，400～600 ℃处为强酸脱附峰。可见，试样均呈现弱酸脱附峰强度升高而强酸脱附峰强度降低的趋势，且随着Mo 含量增加，这一趋势更明显。

表3 为nMoOx·USY 催化剂试样的酸量及酸分布。由表3 可知，实验用USY 分子筛总酸量为1.04 mmol/g，相应的弱酸、中强酸以及强酸占比分别为29.84%，34.19%，35.97%。相较于相应的USY 分子筛，不同nMoOx·USY 催化剂试样的总酸量有所增加，且随Mo 含量的增加呈先增多后减少趋势。当Mo 含量为5.0%（w）时，试样nMoOx·USY-5 酸量最大；当Mo 含量达到8.0%（w）时，试样nMoOx·USY-8 的酸量开始下降；而当Mo 含量达到15.0%（w）时，试样nMoOx·USY-15 的酸量反而低于相应的USY分子筛。催化剂酸性分布随Mo 含量的增加呈弱酸比例增加、强酸比例减少的趋势。当Mo 含量为15.0%（w）时，催化剂中弱酸占比最高，达到了49.42%，强酸占比最低，仅为14.83%。表明在催化剂制备过程中，部分Mo 物种借助固相反应以MoOx簇的形式进入并定位于USY 分子筛体相超笼中，与USY 分子筛的骨架氧配位形成nMoOx·USY 单相复合体，由于位于分子筛超笼内的MoOx金属氧化物具有较强的吸附、极化水分子和接受电子的能力，使nMoOx·USY 催化剂的酸性中心增多，尤其弱酸中心增多，相应的总酸量增大。因此，Mo 含量为5.0%（w）左右较适宜。Mo 含量过大时，部分Mo 未能形成nMoOx·USY单相复合体，这部分Mo 会以Mon+的形式进入USY 分子筛体相笼中掩蔽USY 分子筛的部分酸性中心，尤其强酸中心，引起nMoOx·USY 催化剂的酸量有所减少。

图3 nMoOx·USY 催化剂试样的NH3-TPD 谱图Fig.3 NH3-TPD patterns of nMoOx·USY catalyst samples.

表3 nMoOx·USY 催化剂试样的酸量及酸分布Table 3 Acid content and acid distribution of nMoOx·USY catalyst samples

2.5 二苯并噻吩加氢脱硫转化率及联苯选择性评价

图4 为20%（w）Mo/γ-Al2O3和nMoOx·USY催化剂试样的二苯并噻吩加氢脱硫转化率。由图4a 可知，20.0%（w）Mo/γ-Al2O3催化剂在270，290，310 ℃时的加氢脱硫转化率分别为13.63%，26.23%，44.77%，而催化剂试样nMoOx·USY-8的加氢脱硫转化率高达71.78%，96.18%，99.39%，表现出了优异的二苯并噻吩加氢脱硫活性。由图4b 可知，在Mo 含量（w）为3.0%～8.0%范围内，nMoOx·USY 催化剂试样的二苯并噻吩加氢脱硫转化率随Mo 含量的增加而提高。在270，290，310 ℃反应温度下，试样nMoOx·USY-8的加氢脱硫转化率最高，分别达到71.78%，96.18%，99.39%，比试样nMoOx·USY-5 分别提高了13.38，3.71，1.07 百分点，且具有较多的活性位点，较大的比表面积和较高的总酸量以及适宜的酸分布，因而试样nMoOx·USY-8 具有较高的加氢脱硫活性。继续增大Mo 含量，试样的加氢脱硫转化率开始下降，至试样nMoOx·USY-15 时加氢脱硫转化率降至37.11%，76.24%，96.47%，这与进入分子筛孔道和体相笼的活性组分数量过多，引起分子筛部分孔道堵塞，相应的比表面积下降有关；同时，根据NH3-TPD 表征结果可知，Mo 含量过大也会降低催化剂的总酸量，不利于加氢脱硫反应的进行。当反应温度达到310 ℃时，不同nMoOx·USY 试样的加氢脱硫转化率差别不大，二苯并噻吩几乎完全脱除。

二苯并噻吩加氢脱硫反应途径有直接脱硫（产物主要为联苯）和加氢脱硫（产物主要为环己基苯）两种［19-20］。本工作采用气相色谱法，测定催化剂试样在290 ℃下，生成产物中联苯的选择性来探究催化剂加氢脱硫途径的选择性。试样nMoOx·USY-3，nMoOx·USY-5，nMoOx·USY-8，nMoOx·USY-10，nMoOx·USY-15 催 化 二 苯并噻吩生成联苯选择性分别为8.34%，5.27%，10.01%，4.72%，2.58%（相对较低）。因此，推断nMoOx·USY 催化剂的二苯并噻吩脱硫反应主要以加氢脱硫途径进行。

图4 Mo/γ-Al2O3和nMoOx·USY 催化剂试样的二苯并噻吩加氢脱硫转化率Fig.4 Hydrodesulfurization conversion rate of Mo/γ-Al2O3and nMoOx·USY catalyst samples.

3 结论

1）在nMoOx·USY 单相复合体催化剂中，部分Mo 物种借助固相反应以MoOx簇的形式进入并定位于USY 分子筛体相笼中，与分子筛骨架氧配位，形成nMoOx·USY 单相复合体，引起USY 分子筛骨架收缩，晶胞参数减小，比表面积下降，nMoOx·USY 催化剂的弱酸中心占比增多，强酸中心占比减少，总酸量高于相应的USY 分子筛。

2）试样nMoOx·USY-8 的加氢脱硫转化率最高，分别达到71.78%，96.18%，99.39%。

3）试 样nMoOx·USY-3，nMoOx·USY-5，nMoOx·USY-8，nMoOx·USY-10，nMoOx·USY-15 催化二苯并噻吩生成联苯选择性分别为8.34%，5.27%，10.01%，4.72%，2.58%（相对较低）。因此，推断nMoOx·USY 催化剂的二苯并噻吩脱硫反应主要以加氢脱硫途径进行。