甲基氯硅烷合成流化床反应器多尺度模拟

2019-10-11王德坤曹华俊孙伟振

石油化工 2019年9期

王德坤，曹华俊，孙伟振，赵玲，3

（1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.合盛硅业股份有限公司，浙江嘉兴 314201；3.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046）

有机硅材料是一类含有Si—C 化合键的高分子聚合物，被广泛应用于航空航天、建筑行业、化学工业等领域［1］。有机硅材料由有机硅单体制得，在众多有机硅单体中，甲基氯硅烷是需求量最大的一种。目前工业上普遍采用罗乔开发的“直接法”生产甲基氯硅烷［2］，即使用硅粉和氯甲烷进行反应，该工艺序简单、时空产率高、易于实现连续化大规模生产。但该工艺副反应较多，产物种类多达40多种，其中，二甲基二氯硅烷是主要产物。目前，国内工业生产无论是转化率还是选择性均与国外存在差距，因此针对工业反应过程进行工艺条件优化研究是十分必要的［3-6］。

“直接法”生产甲基氯硅烷是一个气-固-固催化反应过程，在反应过程中硅粉的筛分分布跨度较大，具有宽筛分流化特性，因此实际生产中大多采用流化床反应器。根据对流化态的研究，在已建立的众多流化床数学模型中，两相流模型形式较为简单且应用广泛，陈丰秋等［3］模拟计算结果与流化床反应器工业实际值吻合较好。近年来，单独针对有机硅单体合成反应［7-19］以及流化床操作条件［20-26］的研究越来越多，但缺乏耦合传递和反应情况下工艺条件对反应影响的研究。

本工作采用欧拉-欧拉两相模型进行计算流体力学（CFD）模拟计算，对工业流化床反应器内的气固流动状态进行了研究，建立了以两相流为基础的多釜串联模型，并采用工业数据对动力学模型参数进行了修正，对甲基氯硅烷工业生产流化床反应器设计和操作优化具有指导意义。

1 流体力学计算模拟

流体力学计算采用欧拉-欧拉两相流体流动模型，该模型将颗粒和气体看成两种流体，存在同一空间并相互渗透，空间各点都有两种流体的速度、温度和密度，对连续相和分散相都建立动量方程和连续性方程，各相通过压力、界面交换系数等方程联系在一起，采用基于分子动力学的颗粒动力学理论来描述颗粒的流动。

1.1 控制方程

质量守恒方程见式（1）～（2）。

动量守恒方程见式（3）～（4）。

1.2 几何模型

根据工业流化床反应器实际尺寸建立气固两相模型，工业流化床反应器简图见图1。气体从底部进入流化床反应器，经气体分布板形成小气泡，此时反应器直径变大，气泡上升速度下降，有利于气体与固体接触并发生反应，气体最终从反应器顶部离开。与其他工业流化床反应器不同的是用于甲基氯硅烷合成反应的流化床反应器内部布置了许多根用于换热的指形管。甲基氯硅烷合成反应过程中放出大量热量，因此在流化床反应器中布置足够多的指形管用于热量交换。将反应器操作条件输入模型中，设置反应器的边界条件，运行计算流体力学软件Fluent 即可计算得到流化床内的气固两相运动特性。

流化床反应器参数及边界条件见表1。

图1 流化床反应器简图Fig.1 Diagram of industrial fluidized bed reactor.

表1 流化床反应器参数Table 1 Parameters of fluidized bed reactor

参照上表设置模型参数，并进行流场初始化，时间步长设置为0.001 s，计算步长为1 300 000。计算可以得到不同时间的气固两相分布以及气体流线图，从结果中可以得到气固两相在流化床反应器内的流动状态以及流化床稳定之后的气固分布，为后续建立耦合传递和反应的反应器模型提供了气固两相分布情况、床层高度等传递参数。

2 耦合传递和反应的反应器模拟

2.1 反应动力学模型

“直接法”制备甲基氯硅烷的过程中涉及多个反应，产物有40 多种。从工业数据可看出，二甲基二氯硅烷与一甲基三氯硅烷的质量分数之和超过总产物的90%，因此在模拟过程中仅考虑生成这两种物质的反应，主产物为二甲基二氯硅烷，副产物为一甲基三氯硅烷。反应方程式见式（5）和（6）。

韩琭等［27］通过在流化床反应器内对不同温度下反应产物的分析，得到了主副反应的活化能及指前因子，反应速率方程分别见式（7）和（8）。

由于工业实际生产中使用的催化剂及传质状况与实验室规模有所差异，因此在反应器模拟过程中需要基于以上反应动力学形式对主副反应的活化能和指前因子进行修正。

2.2 反应器数学模型

本工作根据以两相流流体流动为基础的多釜串联模型建立反应器模型［27-30］。图2 所示的第N个反应单元只包含两相，即气泡相和乳化相，其中，气泡相看作平推流，乳化相看作全混流，反应只发生在乳化相。气泡相中只包含气体，乳化相分为两部分，一部分是固体颗粒，一部分是气体。气泡相和乳化相之间发生传质和传热，同时也会与反应器中的指形管发生传热，将反应产生的热量由导热油传递出去。

对第N个单元作质量衡算和热量衡算。气泡相质量衡算见式（9）。

乳化相质量衡算见式（10）～（11）。

热量衡算见式（12）～（13）。

对于多釜串联模型的N个串联单元，每个单元都可以列出衡算方程，根据每个单元内的温度、入口处各组分浓度可以得到该单元出口处各组分的浓度。但在求解此模型时，为了得到整个反应器出口处的转化率和选择性，每个单元并不能单独求解，需要将所有单元联立求解，最终得到反应器出口状态，即可得到反应物氯甲烷的转化率以及主产物二甲基二氯硅烷的选择性。

图2 两相流为基础的多釜串联模型Fig.2 Diagram of two-phase theory based tanks-in-series model.

3 结果与讨论

3.1 反应器内气固流动及分布

对某实际工业反应器进行CFD 模拟，得到了不同时刻反应器内的气固分布，结果见图3。从图3 可看出，气体进入反应器后穿过固体的过程中在流化床底部形成气泡向上运动，反应器内的固体在气体曳力的作用下开始上升，床层空隙率逐渐增大，床层增高。但是在上升过程中，由于指形管的存在，固体与气体均受到阻碍，大部分固体被迫改变上升方向，向反应器两边运动。当t=0.002 s 时，在指形管间仍存在大量气泡，当t=1 s 时，反应器底部固体趋于均匀分布，在指形管间仍存在明显的气泡，流化状态仍不稳定，而当t=2 s 时，反应器内固体分布均匀且无气泡出现，流化床高度稳定，整个反应器内气固分布达到稳定状态。此时，流化床高度为11.7 m，固体体积分数为0.63，均匀分布于反应器内。得到的稳定状态下固体分布和床高等参数用于后续反应器模拟计算。

图3 不同时间固体体积分数分布Fig.3 Solid volume fraction distribution at different time.

3.2 反应器模拟及条件优化

由于催化剂形态和反应器内部传质状况的差异，主副反应动力学参数不能直接使用文献中的，需要根据工业数据进行修正。本工作以反应器出口处的反应物转化率及主产物二甲基二氯硅烷的选择性为目标值，目标函数为模拟计算值与工业实际值的残差平方和，使用最小二乘法求解动力学模型参数。在对反应动力学参数进行修正时，以文献中的数值为拟合初值。修正前后的动力学参数见表2。由表2 可知，修正后生成二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷的反应活化能分别为92 kJ/mol和283 kJ/mol，副反应的活化能高于主反应的活化能，高温不利于提高主反应产物二甲基二氯硅烷的选择性，但是高温有利于提高反应速率，有利于提高转化率和反应产量。

使用修正后的动力学参数计算同样反应条件下反应器出口的状态，该条件下工业实际值与模拟计算值对比见图4。由图4 可知，经过参数修正之后，工业实际值和模拟计算值的转化率和选择性均十分接近。

表2 修正前及修正后动力学参数Table 2 Kinetics parameters before and after modification

图4 工业实际值与模拟计算值对比Fig.4 Comparison of industrial data and results from simulation.

使用相同的动力学参数，计算不同工艺条件下的模拟计算值，并与相对应的工业反应器出口实际数值进行比较，结果见图5。由图5 可看出，基于两相流为基础的多釜串联模型可以较好地描述反应器内的反应状况。

图5 反应器模型对工业实际值的预测效果Fig.5 Predictions of industrial data based on reactor model.

对280～330 ℃温度范围内的反应出口状况进行了模拟，结果见图6。从图6 可看出，随着温度的升高，反应转化率不断提高，二甲基二氯硅烷的选择性不断下降，而二甲基二氯硅烷的收率呈现出先上升再下降的趋势。因此，在温度达到310 ℃前，在主产物选择性得到保证的情况下，可以通过提高温度来提高二甲基二氯硅烷的产量。