刘义鹤 江洪

1 引言

火在带给人类文明的同时，由于管控的问题，也带来了灾难隐患，人类与火的斗争从来没有停止过。根据统计结果，约半数的火灾都始于易燃纺织品。自20世纪50年代以来，欧美率先颁布了多项纺织品相关的阻燃标准和法律法规，并实现了阻燃纤维及其纺织品的产业化，其供应商主要集中于欧、美、日。当前，为满足国防、核能、航空航天、冶金等多种行业对工程材料的需要，各国都重视并致力于高性能阻燃纤维的研究。国际主要阻燃纤维供应商如表1所示。

当前，而棉纺织品的阻燃技术已经成熟，以合成纤维为本体的阻燃研究和应用也取得了较为客观的市场，但其缺点也相当明显：如纺织物的染色效果、耐久性、柔软度及手感、强度等在经过阻燃整理后会出现不同程度的降低；阻燃单体的合成成本较高等。同时，国内外阻燃纤维的品种正在不断增加，性能也不断提高，但性价比高并且耐久性好的纤维仍然匮乏，相关研究仍如火如荼。

2 研究进展

阻燃纤维总体上分为2大类：本征阻燃纤维和改性阻燃纤维。其中，本征阻燃纤维不添加阻燃剂，依靠引入苯环或芳杂环而本身就具有阻燃性的阻燃纤维。市面上主要本征阻燃纤维包括位芳纶、芳砜纶、聚苯硫醚（PPS）纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺—酰亚胺（Kermal）纤维、聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维、聚苯并咪唑（PBI）纤维、聚芳噁二唑（POD）纤维、三聚氰胺纤维、聚四氟乙烯纤维、酚醛纤维等。其中，产间位芳纶、芳砜纶、聚酰亚胺纤维和PPS纤维已经在我国实现量产。目前研究热点主要集中在改性阻燃纤维。

改性阻燃纤维是将阻燃剂用共混或共聚法引入到纤维中而获得阻燃性的纤维。根据制造材料的不同主要分为阻燃涤纶、阻燃锦纶、阻燃黏胶纤维、阻燃维纶等。

2.1 阻燃涤纶

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）属于线性热塑性高分子，是有机二元酸和二元醇缩聚制成的酯类有机物，其极限氧指数（LOI）只有18%，极易起火燃烧。综合考虑PET纤维纺丝加工过程和耐水性等，金属氢氧化物、氧化锑、铵盐、磷酸三聚氰胺、锡酸盐等无机阻燃剂、阻燃燃协效剂等不能用于PET纤维的阻燃整理。低分子卤化物和磷系阻燃剂虽然能在熔融聚酯中溶解，但其在纤维结晶的过程中会受到排斥作用，而仅仅处于纤维表面，不能进入纤维内部，故在使用过程中容易造成丢失。因此，现有研究主要集中在阻燃剂与PET反应制造改性阻燃单体方向。

瑞士圣加仑大学（University of St.Gallen）的Empa和瑞士材料科学和技术联邦实验室的Salmeia[1]等人研究了用于环保型防火聚酯的阻燃添加剂的合成、加工工艺，并进行了材料表征和毒性评估。他们利用绿色化学热处理的方法，将2种基于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的阻燃纤维添加剂掺入PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）这2种高温聚酯中。他们采用了2种合成策略：一是使用N-氯代琥珀酰亚胺作为DOPO的可持续氯化剂；二是无溶剂和无催化剂的微波辅助合成。随后利用模拟计算了添加剂的溶解度，评估和聚酯的相容性，并测量了共混物详细流变学性质。他们发现DOPO—PEPA在聚酯和共混物中的相容性达到最高，热氧化稳定性也得到了增强。利用2种不同细胞类型（人肺上皮细胞系A549和源自单核细胞系THP—1的巨噬细胞）的毒性测试表明所有阻燃添加剂都是无毒的。

中国科技大学的Liu等人[2]利用成功合成了一种次磷酸改性壳聚糖（PCS）阻燃添加剂，能制备阻燃涤纶纤维。这种添加剂是一种新型含磷壳聚糖衍生物。他们通过逐层组装技术将生态友好的PCS和支化聚乙烯亚胺的薄膜沉积在聚酯—棉（PTCO）共混物上制备出阻燃涤纶织物。他们使用热重分析，热重分析—傅里叶变换红外光谱，扫描电子显微镜和水平火焰测试（HFT）来研究涂层的质量以及它们的耐火性能。对于所有涂覆的PTCO共混物，在高温下的热和热氧化稳定性得到增强。在HFT期间，所有涂覆的共混物都消除了余辉现象，并且PCS2—20BL样品实现了自熄灭。他们发现，通过这些涂层中的高磷含量增强膨胀效果有助于实现这种优异的性能。

杜邦公司早期的Dacron 900F纤维产品采用用乙烯基四溴双酚A与PET单体共聚制成，含溴质量分数6.0%，LOI值为26%。随后含有有机磷的单体获得突破。目前商业阻燃PET纤维中已经获得了广泛使用，如德国Hoechst公司的Trevira CS纤维，其具有较好的耐久性和强力保留率。日本东洋纺公司利用DOPO和PET单体共聚制造了HEIM 系列阻燃PET纤维产品，LOI高达28%。

2.2 阻燃锦纶

锦纶6和锦纶66的燃烧温度和热裂解温度都约为400℃，LOI介于21%～22%之间。锦纶的阻燃整理依然要照顾纺丝效果和纤维及织物的力学性能。

印度工程大学的Venkatram[3]等人制出一种银（Ag）/氧化镁（MgO）/尼龙6电纺纳米阻燃纤维，他们利用Ag纳米粒子促进抗菌性能，MgO增强阻燃性，使用甲酸和乙酸溶剂合成纳米纤维并添加在棉织物上。他们用质量分数20%的尼龙6以及3%～5%的MgO和0.25%～0.75%的AgNO3进行静电纺丝。对于MgO（5%）—硝酸银（AgNO3）（0.5%）/尼龙6，他们获得了直径为35～55nm且无珠的纳米纤维。MgO（3%）—AgNO3（0.25%）/尼龙6纤维能够减少88%的金黄色葡萄球菌和54%的大肠杆菌。MgO（3%）—AgNO3（0.25%）/尼龙6和MgO（4%）—AgNO3（0.5%）/尼龙6的纳米纤维的垂直燃烧实验评定为V—0级。在水平燃烧试验中，MgO（3%）—AgNO3（0.25%）/尼龙6的纳米纤维具有最小的燃烧速率（1.56mm/s），表现出了良好的阻燃性質。

美國德克萨斯大学奥斯汀分校的Hao Wu[4]等人通过将纳米粘土（nanoclay）和膨胀添加剂熔融混合的方式制出阻燃锦纶纤维。FR纳米复合材料配方的延展性获得了显着提高。他们通过扫描隧道显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对纤维表面及内部结构进行表征，结果表明阻燃添加剂在纤维内部获得良好分散，纳米粘土片也获得良好剥离。微尺度燃烧量热分析证明阻燃整理有效降低了锦纶纤维的热释放能力，从而显着提高了复合纤维的阻燃性能。

苏州大学的Zhou[5]等人首次制备了聚酰胺单体（PA66）和阻燃中间体（FR）。他们通过傅里叶变换红外光谱，核磁共振光谱，X射线光电子能谱和凝胶渗透色谱确认了PA—FR结构。通过热重分析和差示扫描量热法评估PA—FR和成品织物的热性能。此外，X射线衍射分析显示在PA—FR和尼龙织物之间发生熔融共晶反应。实验结果表明，10次阻燃整理后，PA—FR处理织物和PA—FR处理织物的LOI值分别提高到28.8%和26.4%。这意味着PA—FR具有良好耐用的功能，赋予尼龙织物耐火性。

2.3 阻燃黏胶纤维

黏胶纤维具有优秀的的吸湿性和透气性，其主要阻燃整理方法包括共混法和后整理法。共混法阻燃整理所需阻燃剂要求高耐酸碱性，并且在黏胶纺丝原液中具有良好的分散度。瑞士克莱恩公司推出的种焦磷酸酯类有机化合物类产品Exolit 5060系列产品是黏胶纤维的良好阻燃剂。奥地利的兰精公司利用Exolit 5060阻燃剂制造的阻燃黏胶纤维，其阻燃剂讲解温度低于纤维素，因而在火焰中阻燃剂首先降解生成磷酸，进而催化纤维素使其碳化并裂解，产生二氧化碳（CO2）和水等不可燃物质，并减少可燃性物质。公司进一步用聚硅酸盐对黏胶纤维进行阻燃整理，能形成碳硅混合残渣，获得良好的阻燃性。该方法不使用含磷阻燃剂，减小了环境污染。

我国山东海龙公司利用无机、有机高分子2种阻燃剂共混制造出阻燃纤维，其中无极阻燃剂以纳米聚合物或互穿聚合物网络形式添加于阻燃纤维中。由于该纤维在洗涤过程中存在较大的损失，因而主要用于非织造布及填充物的加工。四川大学叶光斗团队利用烷氧基环三磷腈共混法整理黏胶纤维，在阻燃剂质量分数为8%的条件下获得了LOI大于28%的阻燃黏胶纤维。

2.4 阻燃维纶

阻燃维纶的主要成分是聚乙烯醇（PVA）纤维，主要通过聚乙烯醇缩甲醛后制造。阻燃维纶在210～220℃间软化，无特定熔点。可燃，燃烧后生成黑褐色不规则硬物，LOI约21%，是一种可燃性纤维。

四川大学的Chen[6]等人利用聚乙烯亚胺和FGO交替地通过静电相互作用驱动的逐层组件沉积在聚（乙烯醇）（PVA）膜的表面上，赋予涂覆的PVA膜优异的阻燃性。多层FGO基涂层形成包封PVA基质的保护屏蔽，有效阻止燃烧期间的热量和质量传递。涂覆的PVA具有比纯PVA更高的初始分解温度约260℃和总热释放减少近60%。

青岛大学的Zhang[7]等人制备出一种协同阻燃维尼纶（FRV）/聚（间苯二甲酰间苯二胺）（PMIA）混纺纤维的体系。与纯组分相比，FRV/ PMIA 50/50具有更高的点火时间和更低的峰值热释放速率，表明组分之间具有协同的阻燃性。由混合纤维形成的残余炭层连接在一起并保持原始纤维形状，其起到减缓热传递和气体扩散的屏障的作用。同时，混合纤维的热降解分析意味着2种组分相互作用相互作用，导致在早期降解阶段的不可燃气体的实验量较高，并且与理论相比，在较晚的降解阶段实验量较低的可燃气体。因此，FRV/ PMIA混合纤维中的协同阻燃性归因于热解过程中冷凝相和气相的作用。他们的工作也为阻燃维纶的制备提供了一种新的策略。

武警后勤装备研究所的施楣梧[8]等人制造出了一种高强度、低烟、无熔滴的阻燃维纶，他们将无卤阻燃剂加入纺丝原液中并采用特殊高强维纶纺丝工艺制备出该阻燃维纶。他们使用的无卤阻燃剂与PVA具有较好的兼容性，熔融后与PVA形成了一种紧密结构，同时，纤维强度基本不降低。该纤维强度高于7cN/dTex，LOI高达29%。此外，该纤维成本较低，具备无卤、低烟、无毒、无熔滴、环保等特性，具有广阔的应用前景。

3 结语

当前磷系阻燃纤维及纺织品整体发展势头良好，但含磷化合物将也对环境和人体产生不利影响。溴系阻燃纤维已经在全球范围内进行淘汰，但磷系阻燃剂因其优秀的阻燃效果，仍然被广泛使用，并且其产量和使用量还在不断增长中。研究发现，包括欧洲、日本、中国在内的许多国家和地区的大气、水、土、人体和部分生物的环境介质中都存在一定程度的含磷阻燃物残留，部分德国人的尿液和血液中都甚至检测到了含磷阻燃物的代谢物。因此，加快环境友好的阻燃纤维及阻燃剂已经成为全球急需解决的重要课题。

参考文献

[1] Salmeia K A，Gooneie A，Simonetti P，et al.Comprehensive study on flame retardant polyesters from phosphorus additives[J].Polymer degradation and stability，2018，155（9）：22—34.

[2] Liu Longxiang，Pan Ying，Wang Zhou，et al.Layer—by—Layer Assembly of Hypophosphorous Acid-Modified Chitosan Based Coating for Flame—Retardant Polyester—Cotton Blends[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2017，56（34）：9429—9436.

[3] Venkatram M，Narasimha Murthy H N R，Gaikwad A，etal.Antibacterial and Flame Retardant Properties of Ag—MgO/Nylon 6 Electrospun Nanofibers for Protective Applications[J].Clothing and Textiles Research Journal，2018，36（4）：296—309.

[4] Wu H，Krifa M，Koo J H.Inherently Flame Retardant Nylon 6 Nanocomposite Fibers[J].Fibers and Polymers，2018，19（7）：1500—1512.

[6] Chen Wenhua，Liu Pengju，Min Lizhen，et al.Non—covalently functionalized graphene oxide—based coating to enhance thermal stability and flame retardancy of PVA film[J].Nano—micro letters，2018，10（3）：39.

[7] Zhang Xiansheng，Shi Meiwu.Flame retardant vinylon/poly （m—phenylene isophthalamide） blended fibers with synergistic flame retardancy for advanced fireproof textiles[J].Journal of hazardous materials，2019，365：9—15.

[8] 施楣梧，徐建军.高强阻燃维纶的应用研究[J].纺织科学研究，2012（4）：6—12.