何 超，杨昌跃，周天楠，邓 莎

原位交联法制备聚丙烯酸钠改性聚醚砜吸附小球实验设计

何 超1，杨昌跃1，周天楠1，邓 莎2

（1. 四川大学 高分子科学与工程学院，四川 成都 610065； 2. 四川大学 轻纺与食品学院，四川 成都 610065）

通过原位交联法和液-液相分离法制备聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球。通过红外、热重分析和扫描电子显微镜的方法对小球进行表征确认；通过测试改性聚醚砜小球对铜离子的吸附能力来表征其对重金属离子的吸附清除能力，通过模拟吸附柱实验进一步考察改性小球的吸附应用能力。该实验设计合理，效果明显，涉及改性高分子材料的制备、表征和吸附性能测试等方面内容，适合针对工科学生开设。

综合实验；改性聚醚砜小球；吸附；铜离子

人类社会在获得空前发展的同时，也面临着日益严峻的环境压力。水污染是必须尽快解决的环境问题之一，具有重要的社会意义[1]。水污染的处理已经开发出多种方法，包括离子交换、电化学反应、膜过滤以及吸附等。其中，离子交换树脂因具有合成简便、吸附量大、干扰少和稳定性好等特点，被广泛应用于各种金属离子的回收与分离，具有独特的优势[2]。

聚丙烯酸钠（PSA）是一种新型功能性高分子材料和重要的化工产品，相对分子质量小到几百，大到几千万，能溶解于冷水、温水、甘油、丙二醇等介质中，在污水处理方面效果明显，具有良好的发展空间与应用前景。然而，单一的聚丙烯酸也存在诸多问题，如机械性能相对较差和直接水溶，限制了聚丙烯酸钠的应用。因此，为弥补其自身的不足，聚丙烯酸钠常与其他高聚物共同使用。其中，聚醚砜（PES）作为一种特种工程塑料，具有优异的耐化学稳定性、抗氧化性、耐水解性、耐燃性、耐热性和抗蠕变性，并有着良好的机械性能和成型性能，但其吸附性能不足[3]。将聚丙烯酸钠引入来改性聚醚砜材料，从而获得具备良好吸附性能的聚合物小球。

本实验首先指导学生制备聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球，然后将所制备的小球用于吸附重金属离子，并通过制备吸附柱来扩展其实际应用。本实验的时间合适、难易适中、现象直观、安全可控、效果明显，比较适合对学生开放。且通过本实验的开设，还可使学生树立正确的环保意识，同时也能培养其动手能力和学习热情。

1 实验原理

1.1 原位交联聚合反应

近年来，随着原位交联聚合法的发展，采用原位交联聚合功能单体改性聚醚砜获得迅速发展，取得了良好的效果[4-5]。原位交联聚合法即将一种物质通过分散剂进行分散，然后将反应物加入这种体系进行聚合，如图1所示。采用原位聚合法合成高聚物，用高聚物的溶液做分散剂，合成的高聚物链段与作为分散剂的高聚物的链段相互缠绕。由于在反应体系中加入了少量的交联剂，聚合物链段之间会形成一定的交联度，从而防止水溶性高分子的溶解洗脱。这就从微观上改变了生成物的结构，改进了其性能。由于两种分子链之间存在大量的空隙，这种结构对用作吸附材料的聚合物而言，具有更加明显的优越性。因为原位聚合法具有这些特点，使得采用原位聚合法聚合丙烯酸钠从微观结构改进聚醚砜材料，从而使其获得吸附性能成为可能。

图1 原位交联聚合法改性聚醚砜小球示意图

1.2 液-液相分离法制备小球

基材聚醚砜可以溶解在良溶剂中（比如N¢N-二甲基乙酰胺，DMAc），但聚醚砜作为一种疏水性材料不溶于水。故可先将聚醚砜溶解在良溶剂DMAc中，再将制备的聚醚砜溶液滴入水中，通过DMAc迁移到水中，实现聚醚砜在水中的分相（即液-液相分离），从而可以得到聚醚砜基的小球[6]。此分相过程快速、直观，具有较强的操作性和吸引力，适合针对学生开放。

1.3 小球吸附机理及吸附效果

聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球含有大量的羧酸根离子，带负电荷。故改性聚醚砜小球可以通过静电相互作用吸附重金属离子（带正电荷）[7]。通过液-液相分离法制备的小球具备多孔性（溶剂洗脱后留下的），这些大量的孔道有利于重金属离子的传输与接触吸附。而在吸附效果方面，虽然起主导吸附作用的是亲水性的聚丙烯酸钠，存在洗脱的风险，但通过原位交联聚合法形成互穿网络结构，可保留大量功能基团不被洗出，从而实现较好的吸附效果。故本吸附实验原理清晰，现象明显，并具有趣味性。

综上所述，采用原位交联聚合丙烯酸钠改性聚醚砜小球，将聚丙烯酸钠与聚醚砜的优良性能结合了起来。改性后的小球具有优良的机械性能及耐热性，又具有良好的吸附性能，具有良好的应用前景。

2 实验过程设计

2.1 实验材料与仪器

实验材料：实验所需基体材料聚醚砜来自德国巴斯夫，改性单体丙烯酸钠、溶剂N¢N-二甲基乙酰胺、引发剂偶氮二异丁腈和交联剂亚甲基双丙烯酰胺均购买自成都科龙化学试剂有限公司。超纯水（UP水）是通过实验室购买的制水机自行制备的，并直接应用于本实验中。

仪器：原位交联聚合所需机械搅拌装置一套，包括电机、搅拌杆、调速器；还需配备油浴锅和电子天平等仪器，以及三颈瓶、磨口玻璃塞和氮气袋；液-液相分离法制备小球设备一套。除此之外，还需要镊子、漏勺和乳胶手套等。所得聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球的表征采用红外光谱仪（FTIR，Nicolet 560，美国）、热重分析仪（TGA，TG209F1，德国）和扫描电子显微镜（SEM, JSM-7500F，日本）[8]。

2.2 改性聚醚砜小球的制备及表征

（1）配制一定浓度的聚醚砜溶液：称取一定质量的聚醚砜（12 g）并加入已干燥好的洁净三颈瓶中，根据需要加入适量溶剂N’N-二甲基乙酰胺（88 g）；放置溶解，并可通过机械搅拌加速溶解，直至得到溶解充分的聚醚砜溶液。

（2）加入反应物质：采用原位交联聚合法制备聚丙烯酸钠改性聚醚砜溶液，是制备具有优异吸附性能小球的关键步骤。称取8 g的丙烯酸钠加入三颈瓶，并缓慢加入5 g超纯水辅助溶解；之后将0.8 g的亚甲基双丙烯酰胺和0.08 g偶氮二异丁腈加入三颈瓶，并通过搅拌完全溶解。

（3）原位交联聚合反应：在机械搅拌下通氮气10 min，以便反应体系处于氮气氛围；开启油浴锅加热，在氮气保护和持续机械搅拌下，于80 ℃条件下反应24 h。反应完毕后，将三颈瓶取出并在室温下进行冷却，得到反应产物。

（4）液-液相分离法制备小球：将制备好的原位交联聚合丙烯酸钠改性聚醚砜溶液倒入滴球设备的缓冲罐中，接通电源和控制阀门，通过滴球设备将配制的溶液滴于凝固浴中。凝固浴为超纯水。滴入过程中开通凝固浴的磁力搅拌，转速不宜过快或过慢，应使小球能够沉入凝固浴，但不会因为受到搅拌的拉伸作用使小球形态发生改变。中间物发生相转变，凝固为固体小球。

（5）将制备的小球用超纯水洗涤多次，并浸泡在纯净的超纯水中。每日换水，持续1周，充分除去溶剂等残留杂质。

（6）所得聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球通过红外光谱、热重曲线和扫描电镜进行表征。先将小球放在60 ℃烘箱中烘干，之后用KBr研磨并压片后做红外测试。热重分析时，将干燥样品放置于热重分析仪中，在氮气的保护下，以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，得到热重曲线。通过扫描电镜观察小球的形貌（冷冻干燥后液氮脆断、喷金）。

2.3 聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球的性能测试

为了检测所制备的小球清除重金属离子的能力，选取铜离子（Cu2+）进行吸附实验，实验过程中，用紫外分光光度计检测其浓度。根据已知梯度浓度的Cu2+水溶液作出浓度与吸光度的标准曲线。根据标准曲线即可算出小球对Cu2+水溶液吸附后的浓度变化，进而计算出小球对Cu2+的吸附能力。为了测试聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球对Cu2+的吸附能力，首先配置了10 mmol/L的Cu2+溶液，选取20粒大小分布均匀的小球，置于10 mL离心管内，加入5 mL上述配备的Cu2+溶液；将管口密封好，置于振荡器上，10 min后检测上清液中Cu2+的浓度，以后每隔20 min检测一次，直至吸附达到平衡，将所测得的数据进行记录并作图。

为了进一步模拟改性聚醚砜小球的实际应用场景，将小球组装成吸附柱来清除重金属离子。首先将聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球放置于聚丙烯注射器（5 mL规格）中，有效高度约为20 mm；然后将待清除溶液从上端加入注射器中，控制其流速为1 mL/min；下端收集清除后的溶液，并测试清除效果。为了提升清除效果，将所得溶液用组装好的吸附柱重复清除3次。

3 结果与讨论

3.1 聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球的制备

通过原位交联聚合法，将聚丙烯酸钠引入基材聚醚砜体系中，形成互穿网络结构，以确保功能聚合物在使用过程中不被洗出。液-液相分离法利用铸液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，使原来的稳态溶液发生相转变，最终分相结构固化。相转化法制备的小球在热力学上是稳定的，具有良好的物理、化学性质。

红外光谱（FTIR）如图2(a)中所示：1579 cm–1处的吸收峰归因于芳香苯环，而聚醚砜中砜基的对称伸缩振动出现在1151 cm–1，1106 cm–1对应为聚醚砜中C—O键的伸缩振动。当引入聚丙烯酸钠后，红外光谱中出现新的特征峰，其中3443 cm–1处的宽峰为羟基（质子化）的伸缩振动峰，而1633 cm–1和1407 cm–1处的吸收峰分别归属于羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。红外结果表明，原位交联聚合法能成功地将聚丙烯酸钠引入PES小球中。

从所制备小球的热重曲线（图2(b)）可以看出，两种小球在300 ℃以下都是稳定的，这覆盖了小球的常规使用温度。当继续升温时，聚丙烯酸钠首先开始降解[9]，而聚醚砜在升温到500 ℃以后才开始降解[10]。从热重曲线可以看出，纯聚醚砜小球拥有极好的耐热性能，这也是选择聚醚砜作为基材的重要原因。

从所制备小球的SEM断面图像（图2(c)）中可以看出，小球具有良好的圆球形形貌，这主要得益于液-液相分离法制备小球的可操控性。聚醚砜小球展现出典型的孔状结构，即致密的皮层和指状孔[11]。聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球中没有观察到指状孔，而是呈现出海绵状孔道结构。

3.2 吸附性能

在设计制备吸附剂时，正负电荷的相互作用是影响部分吸附剂吸附性能的关键因素[12-13]。在本研究中，通过原位交联聚合法引入了聚丙烯酸钠，故改性聚醚砜小球中存在大量的阴离子基团，可用于吸附重金属离子（Cu2+）。将小球置于Cu2+溶液（蓝色）中，在5min内即可观察到改性聚醚砜小球表面变成蓝色，而未改性的聚醚砜小球表面仍为白色。此现象可以直观地说明聚醚砜小球没有吸附Cu2+的性能，而通过聚丙烯酸钠改性后可明显提升其吸附效果。改性聚醚砜小球的吸附曲线见图3。

从图3(a)可以看出，改性小球在吸附4 h左右可以达到吸附平衡。通过一阶吸附模型可以计算出改性小球的平衡吸附量大约为44 mg/g，而通过二阶吸附模型可以计算出改性小球的平衡吸附量大约为61 mg/g。从粒子内扩散模型结果可以看出，其吸附过程可以分为2个阶段：第一个线性阶段归因于小球中大孔外表面的吸附或扩散，直至饱和；第二个线性阶段则归因于小球内部的扩散[14-15]。可以看出，刚开始时主要是大孔外表面起关键作用，而后期的吸附速率主要是受粒子内扩散情况的影响。

图2 FTIR光谱、TGA和SEM结果

图3 聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球对Cu2+溶液的时间-吸附量曲线、一阶吸附模型、二阶吸附模型和粒子内扩散模型

3.3 模拟吸附柱

模拟吸附柱对Cu2+溶液的循环清除效果如图4中所示。在模拟吸附柱第一次清除实验后，收集的溶液中Cu2+浓度下降到大约3.2 mmol/L；而经历3次清除后，Cu2+浓度下降到大约0.5 mmol/L，几乎清除了绝大部分的Cu2+。从模拟吸附柱的外观变化也可以明显地看出，在经过吸附实验后改性小球从白色变成了蓝色。故通过模拟吸附柱实验，可以更直观地表明改性小球在清除环境毒素方面具有一定的应用前景。

图4 模拟吸附柱对Cu2+溶液的清除效果

4 结语

本实验通过原位交联法和液-液相分离法成功制备了聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球，所制备改性小球对Cu2+具有明显的吸附清除效果。通过本实验中对改性聚醚砜小球制备及吸附性能测试的综合设计，使学生掌握一种对高分子材料进行改性的方法。将改性材料的制备、表征和性能测试结合在一起，具有一定的新颖性、前沿性和综合性。原位交联聚合法稳定高效，液-液相分离法制备聚丙烯酸钠改性聚醚砜小球的过程简单快速，其对Cu2+的吸附效果明显直观。本实验稳定可控，具备较强的可重复性，且实验过程安全可靠，实验现象明显，易吸引学生眼球。将此方法引入实验教学中，激发学生的兴趣及实验热情，可让学生掌握实验技能，思考实验现象与本质之间的联系。为了提升实验教学成效，在实验过程中应结合实验现象引导学生动手和思考，从而培养学生的动手能力以及综合分析能力。

[1] 张显球，杜明霞，吴薇.实验室废液污染控制[J].实验技术与管理. 2007, 24(2): 154–156.

[2] CHEN H, LI J, SHAO D, et al. Poly(acrylic acid) grafted multiwall carbon nanotubes by plasma techniques for Co(II) removal from aqueous solution[J]. Chem Eng J, 2012, 210: 475–481.

[3] ZHAO C S, XUE J M, RAN F, et al. Modification of polyethersulfone membranes-A review of methods[J]. Prog Mater Sci, 2013, 58(1): 76–150.

[4] QIN H, SUN C C, HE C, et al. High efficient protocol for the modification of polyethersulfone membranes with anticoagulant and antifouling properties via in situ cross-linked copolymerization[J]. J Membr Sci, 2014, 468: 172–183.

[5] XIANG T, WANG L R, MA L, et al. From Commodity Polymers to Functional Polymers[J]. Sci Rep, 2014, 4: 4604.

[6] ZHAO C S, LIU X D, NOMIZU M, et al. Preparation of DNA-loaded polysulfone microspheres by liquid-liquid phase separation and its functional utilization[J]. J Colloid Interface Sci, 2004, 275(2): 470–476.

[7] HE A, LEI B, LI S, et al. Toward safe, efficient and multifunctional 3D blood-contact adsorbents engineered by biopolymers/graphene oxide gels[J]. RSC Adv, 2013, 3(44): 22120–22129.

[8] SONG X, WANG K, TANG C Q, et al. Design of Carrageenan- Based Heparin-Mimetic Gel Beads as Self-Anticoagulant Hemoperfusion Adsorbents[J]. Biomacromolecules. 2018, 19(6): 1966–1978.

[9] WU L, YE Y, LIU F, et al. Organo-bentonite-Fe3O4 poly (sodium acrylate) magnetic superabsorbent nanocomposite: Synthesis, characterization, and Thorium (Ⅳ) adsorption[J]. Applied Clay Science, 2013, 83/84: 405–414.

[10] NIE S, XUE J, LU Y, et al. Improved blood compatibility of polyethersulfone membrane with a hydrophilic and anionic surface[J]. Colloids and Surfaces B-Biointerfaces, 2012, 100: 116–125.

[11] YANG K G, LIU Z B, MAO M, et al. Molecularly imprinted polyethersulfone microspheres for the binding and recognition of bisphenol A[J]. Anal Chim Acta, 2005, 546(1): 30–36.

[12] JIAO C, XIONG P, TAO J, et al. Sodium alginate/graphene oxide aerogel with enhanced strength-toughness and its heavy metal adsorption study[J]. Int J Biol Macromol, 2016, 83(1): 133–141.

[13] VECINO X, DEVESA-REY R, MOLDES A B, et al. Formulation of an alginate-vineyard pruning waste composite as a new eco-friendly adsorbent to remove micronutrients from agroindustrial effluents[J]. Chemosphere, 2014, 111(1): 24–31.

[14] ALLEN S J, MCKAY G, KHADER K Y H. Intraparticle diffusion of a basic dye during adsorption onto sphagnum peat[J]. Environ Pollut, 1989, 56(1): 39–50.

[15] BHATTACHARYYA K G, SHARMA A. Kinetics and thermodynamics of Methylene Blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder[J]. Dyes and Pigments, 2005, 65(1): 51–59.

Design of experiment on sodium polyacrylate modified polyethersulfone adsorbent pellets prepared by in-situ cross-linking method

HE Chao1, YANG Changyue1, ZHOU Tiannan1, DENG Sha2

(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

The sodium polyacrylate modified polyethersulfone pellets are prepared by the in-situ cross-linking method. The prepared spheres are characterized and confirmed by the infrared thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The adsorption and removal ability of modified polyethersulfone pellets to copper ions is tested to characterize their adsorption and removal ability to heavy metal ions, and the adsorption and application ability of modified polyethersulfone pellets is further investigated by simulating adsorption column experiments. This experimental design is reasonable and the effect is obvious. It involves the preparation, characterization and adsorption performance test of modified polymer materials, which is suitable for engineering students.

comprehensive experiment; modified polyethersulfone pellets; adsorption; cupric ion

TQ324.8

A

1002-4956(2019)09-0060-05

2019-01-29

国家自然科学基金项目（51803134）；四川大学实验技术立项项目（20170161，20170096）

何超（1989—），男，四川成都，博士，实验师，主要从事生物医用材料的研究。

E-mail: hec918@163.com

邓莎（1990—），女，四川成都，博士，实验师，主要从事实验室管理及天然高分子材料的研究。

E-mail: ds585455@foxmail.com

10.16791/j.cnki.sjg.2019.09.016